第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)

1、第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu) 主講人:中德科技學(xué)院 楊秀英教授 第1章 化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)一. 鍵能, 鍵長, 偶極矩 二. 電子效應(yīng) 三. 分子軌道理論四. 芳香性和休克爾規(guī)章 一. 鍵長,鍵能,偶極矩鍵能：是指在氣態(tài)下，將結(jié)合兩個原子的共 價鍵斷裂成原子時所汲取的能量。a b a+ + b鍵長：形成共價鍵的兩個原子的原子核之間，保持一 定的距離，這個距離稱為鍵長。 偶極矩(共價鍵極性大小): =ed 單位d(德拜) 偶極矩為電荷e與正、負(fù)電荷距離的乘積。偶極矩 的方向是正電荷指向負(fù)電荷，用“+”表示。 分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩矢量總和。 例如： 二. 電子效應(yīng)和

2、空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) (, ) 電子效應(yīng) 共軛效應(yīng) ( -, p-)(- ,- p) 取代基效應(yīng) 超共軛效應(yīng) 場效應(yīng) 空間傳遞 空間效應(yīng) (立體效應(yīng)) 電子效應(yīng)(electronic effect):分子中的某個原子或原子團(tuán)對整個分子或分子中其它部分 產(chǎn)生的影響. 丙二酸的pka1值明顯小于乙酸的pka;而pka2值大于pka1,后者 可能是誘導(dǎo)效應(yīng)和場效應(yīng)的綜合影響結(jié)果。 (一). 誘導(dǎo)效應(yīng) (inductive effect) c c cl cl cl c c c c 因某一原子或原子團(tuán)的電負(fù)性不同 所引起的極性效應(yīng), 通過化學(xué)鍵傳遞到分 子的其它部分, 這種作用稱為誘導(dǎo)效應(yīng). 結(jié)構(gòu)特征： 單

3、、雙、叁鍵 傳遞方式：、鍵 傳遞強(qiáng)度：與距離相關(guān)。距離越大，強(qiáng)度越弱。誘導(dǎo)效應(yīng)的相對強(qiáng)度取決于取代基、中心原子、 電負(fù)性 (electronegativeties)。 c c z 誘導(dǎo)效應(yīng)( i )分為 -i 效應(yīng)(吸電子基)和+ i效應(yīng)(給電子基).-i 效應(yīng)一般規(guī)律:1. 同周期的原子： -ch3 -nh2 -oh -f2. 同族的原子： 電負(fù)性： 3. 相同的原子： f 4.0 cl br 3.0 2.8 i 2.5 不飽和度越大，-i 效應(yīng)越強(qiáng) c cr ch chr4. 帶正電荷的取代基的 -i 強(qiáng): -i: -nr3 -no2 -nr2 +i 效應(yīng)一般規(guī)律: 帶負(fù)電荷的取代基的 +

4、 i 強(qiáng). pka 4.76 2.86 對于鹵素，吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的挨次是：fclbri 如： 甲酸(h-cooh)的酸性(pka=3.77)比乙酸 (ch3-cooh)的酸性(pka=4.74)強(qiáng)，說明甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)與 鹵離子相反，是推電子的(+i效應(yīng)) 除烷基外，其他常見的推電子基團(tuán)(+i效應(yīng)) _ _ 有: o 離子 coo 離子 誘導(dǎo)效應(yīng)可以靜電誘導(dǎo)方式沿著分子鏈由近到遠(yuǎn)的傳遞下去， 在分子鏈上不會消失正、負(fù)交替現(xiàn)象。而且隨著距離增加， 誘導(dǎo)效應(yīng)明顯減弱。 推電子誘導(dǎo)效應(yīng)的挨次：(ch3)3c (ch3)2ch ch3ch2 ch3 常見的具有吸電子效應(yīng)的(i)的基團(tuán)有： nr3, sr

5、2, nh3, no2, so2r, cn, cooh, oar, co2r, cor, oh, ccr, ar, 誘導(dǎo)效應(yīng)對反應(yīng)性能的影響 1、對反應(yīng)方向的影響：cl3c hc ch 2 + hbr cl3c h2c ch2b r 反馬氏加成 又如：+n(ch3)3具有劇烈的-i效應(yīng)，是一很強(qiáng)的間位定位基。 2、對反應(yīng)速率的影響 如親核加成反應(yīng)活性： cl3c-cho cl2chcho clch2cho ch3cho 又如rx發(fā)生sn反應(yīng)的活性次序?yàn)椋簉irbrrcl 后者是動態(tài)誘導(dǎo)(極化)的結(jié)果。 (二). 場效應(yīng) (field effect)場效應(yīng)：當(dāng)分子中原子或原子團(tuán)間相互作用，通過空

6、間傳遞的電子效應(yīng) 。 鄰氯代苯丙炔酸：+f效應(yīng) cl c c o h o cl c c o h o pka: 小 大 場效應(yīng)是依靠分子的幾何構(gòu)型的。 (三). 空間效應(yīng) (steric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形 狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 -空間效應(yīng) (位阻效應(yīng))。 空間效應(yīng)的作用： 1. 化合物(構(gòu)象)的穩(wěn)定性 h h ch3 h ch3 h 2. 化合物的酸堿性o c oh ch3 c ch3 ch3 o c pka2 oh pka1 當(dāng)t-butyl 在鄰位時， 把羧基擠出了與苯環(huán)所在 平面，羧基的 -c效應(yīng)消逝。 3. 對反

7、應(yīng)活性的影響伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的： r etoh + h c br h r eto c h + hbr h sn2 反應(yīng): 乙氧基從背后攻擊,r越大，位阻越大 r h3cch3ch2(ch3)2ch(isopropyl) 相對速度 1.0 0.28 0.03 4.2 10-5 (ch3)3c(t-butyl) 4.張力對反應(yīng)活性的影響當(dāng)胺同質(zhì)子酸作用時，其堿性強(qiáng)度挨次為： r3n r2nh rnh2 nh3當(dāng)它與體積較大的lewis 酸作用時，堿性強(qiáng)度挨次為： r3n r2nh rnh2 nh3 兩者在相互接近過程中，基團(tuán)位阻導(dǎo)致相 互排斥作用-f-張力 (face - strain)ch3 n ch3 r r r n r' b r' r' 2.6-二甲基吡啶幾乎不與r3b作用 n + b(ch3) n b(ch3) (成鹽) ch3 h3c n ch3 (平面型) + b ch3 h3c (平面型) 無作用 (緣由：前張力) (四).共軛效應(yīng) (conjugation)1. 共軛體系與共軛效應(yīng) o - 共軛 c c c c c c c c c c c n c c c c c h c1 c2 c3 c4 p - 共軛 cl c c o r c oh ch3 ch ch ch2 ch