第五章 旋光異構(gòu)

1、第五章 旋光異構(gòu)（4學(xué)時） 目的要求： 1.了解平面偏振光的產(chǎn)生及旋光儀的構(gòu)造； .掌握對映異構(gòu)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系； .掌握對映體、非對映體、外消旋體、內(nèi)消旋體、手性、對稱因素等立體化學(xué)中的基本概念； .掌握構(gòu)型的表示及標定； .了解環(huán)狀化合物及不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)；.了解外消旋體的柝分原理及方法。 有機化學(xué)這門科學(xué)是以分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)之間的關(guān)系為基礎(chǔ)的，在這門科學(xué)中以三維 空間來研究結(jié)構(gòu)的部分叫立體化學(xué)。對映異構(gòu)：分子式、構(gòu)造式相同，構(gòu)型式不同且互呈鏡象對映關(guān)系。§5物質(zhì)的旋光性一、 平面偏振光和旋光性在普通光線里，光波可在垂直于它前進方向的任何可能的平 面上振動。普通光線的

2、振動平面，雙箭頭表示光可能振動的方向。 只有和Nicol棱晶的晶軸平行振動的射線才能全部通過。 只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。 能使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為物質(zhì)的旋光性。 具有旋光性的物質(zhì)稱為旋光性物質(zhì)或光活性物質(zhì)。能使平面偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱為右旋體用（+）表示；能使平面偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱為左旋體用（-）表示。旋光物質(zhì)使平面偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度，通常用表示。二、 旋光儀和比旋光度 1 旋光儀 是測定物質(zhì)旋光度的儀器。見書P75，圖5-3。2 比旋光度為了能比較物質(zhì)的旋光性能，通常規(guī)定：1ml含1g旋光物質(zhì)的溶液，放在10cm長的盛液管

3、中測得的旋光度為該物質(zhì)的比旋光度，常用 為測時溫度，為測定時光的波長一般采用鈉光（波長為589 nm，用D表示）。 比旋光度是旋光物質(zhì)特有的物理常數(shù)?？砂聪率接嬎悖?§5對映異構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、 對映異構(gòu)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 11808年，EMalus首次發(fā)現(xiàn)偏光 21815年，JBBiet發(fā)現(xiàn)有些石英結(jié)晶將偏光向右旋，有些將偏光向左旋。 31848年，Louis Pasteur首次成功地把一個外消旋體分成右旋及左旋體。并首次提出光活性是由于分子的不對稱結(jié)構(gòu)所引起的。 41874年，Vant Hof和Le.Bel提出，如果一個C原子連有四個不同基團，這四個基團在C原子周圍可以有兩種不同的排

4、列形式，有兩種不同的四面體空間構(gòu)型，它們互為鏡象，和左右手之間的關(guān)系一樣，外形相似，但不能重合。兩只手的關(guān)系稱作實物與鏡象的對映關(guān)系。 分子模型 對映異構(gòu)體在鍵不斷裂的情況下，任意翻轉(zhuǎn)兩個模型，都不重合。 不對稱C原子，用*表示，連四個不同基團的中心C原子稱不對稱C原子，又稱手性C原子。用C*表示。二、 手性和對稱因素1 手性 是物質(zhì)具有旋光性和對映異構(gòu)現(xiàn)象的必要條件。手性：物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合，這和我們的左右手雖然很相象，但不能重疊一樣，把物質(zhì)的這種特征稱為手性或手征性。 具有手性的分子叫手性分子，手性分子必定旋光，旋光的分子必定是手性的。2 對稱因素· 手性分子在結(jié)構(gòu)上有

5、哪些特點？·· 手性物質(zhì)是否一定含有手性C原子？···含有手性C原子的是否一定有旋光性？ 對稱面（）結(jié)論：具有對稱面的化合物是非手性分子，它沒有對映異構(gòu)體和旋光性。例： CH3CHCl2 （結(jié)合模型分析對稱面） 如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡象，這個平面就是分子的對稱面（用表示）。 對稱中心（i）結(jié)論：具有對稱中心的化合物，是非手性的，它沒有對映異構(gòu)體和旋光性。若分子中有一點p，通過p點畫任何直線，如在離p點等距離的直線兩端有相同的原子，則p點稱為分子的對稱中心。（用i表示）分子具有手性的必要和充分條件是：a 無

6、對稱面。b 無對稱中心。 §5含有手性碳原子化合物的對映異構(gòu) 一、 含有一個手性C原子化合物的對映異構(gòu)二、 構(gòu)型的表示方法E.Fischer投影式1. 投影原則： 橫豎的交點為手性C原子。 “橫前豎后”。 主碳鏈豎的排列，氧化態(tài)最高的C原子放在碳鏈的頂端。 2使用E.Fischer投影式注意問題 投影式在紙面上平移或轉(zhuǎn)動180°，其構(gòu)型不變。（幻燈片116號） 投影式不能在紙面上旋轉(zhuǎn)90°、270°。（幻燈片117、118號） 投影式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)180°。（模型） 若將手性C原子上所連任何兩個原子或基團相交換，將會使構(gòu)型變?yōu)樗膶τ丑w。即互

7、換位置奇數(shù)次，得到的是對映體，互換位置偶數(shù)次，是到的是自身。（模型）三、 對映體1 定義：兩種立體異構(gòu)體在空間有兩種不同的排列方式互呈物體和鏡象的對映關(guān)系，互稱對映異構(gòu)體，簡稱為對映體。2 性質(zhì) 理化性質(zhì)一般都相同。 只是對偏振光表現(xiàn)現(xiàn)不同的旋光性能，旋轉(zhuǎn)角度相等，方向相反。 在手性環(huán)境的條件下如手性試劑、手性溶劑、手性催化劑的存在下也會表現(xiàn)出某些不同的性質(zhì)。例：（+）葡萄糖在動物代謝中能起獨特的作用，具有菅養(yǎng)價值，但其對映體（-）葡萄糖則不能被動物代謝。又如氯霉素是左旋的有抗菌作用，其對映體則無療效。 對映異構(gòu)體的生理作用表現(xiàn)出很大的差別。 四、 外消旋體1 定義：對映體中等量左、右旋體的混

8、合物。2 性質(zhì) 外消旋體沒有旋光性。 外消旋體和相應(yīng)的左旋或右旋，除旋光性能不同外，其它物理性質(zhì)也有差異，化學(xué)性質(zhì)則基本相同。 在生理作用方面，外消旋體仍各發(fā)揮其所含右旋和左旋的相應(yīng)效能。例：合霉素的抗菌能力僅為左旋氯霉素的一半。合霉素是左右旋氯霉素的等量混合物，其中左旋氯霉素是有抗菌作用的，而右旋無抗菌作用。五、 構(gòu)型的標記R/S法R/S法（重點）這是具有手性C原子的系統(tǒng)命名法。1R、S構(gòu)型 R構(gòu)型：Cabcd其中abcd，將最小的原子或基團放在離觀察者最遠的地方，這時其它三個原子或基團（a、b、c）就指向觀察者，這個與方向盤相似，d在方向盤的連桿上。其它三個基團按大小順序如abc為順時針方

9、向即為R構(gòu)型。 S構(gòu)型：如按大小次序abc為逆時針方向即為S構(gòu)型。2次序規(guī)則3命名 例一：1-氯-1-溴乙烷（幻燈片122號） 例二：（+）-2-氯丁烷 例三： 例四：2,3-二氯戊烷4小結(jié)a. R/S構(gòu)型與物質(zhì)的旋光性之間沒有必然的聯(lián)系.b. R構(gòu)型的對映體一定是S構(gòu)型.c. 內(nèi)消旋體中兩個手性C原子,其中一個是R構(gòu)型,另一個S構(gòu)型.d. 一個手性C原子的構(gòu)型為R或S所連的原子或基團在空間的相對位置次序有關(guān).R/S命名最大的優(yōu)點是一個能夠普遍應(yīng)用的方法。六、 含兩個手性C原子化合物的對映異構(gòu)1. 含有兩個不同手性C原子的化合物 2,3,4三羥基丁酸 HOOCC*HOHC*HOHCOOH 2,

10、3,4-三羥基丁酸(P80.) 其中: 和,和是對映體；和，和為非對映異構(gòu)體。 非對映異構(gòu)體：不呈鏡象對映關(guān)系的立體異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)體。其性質(zhì)： a. 物理性質(zhì)不同。 b. 比旋光度也不同,旋光方向可能一樣,也可能不一樣. c. 化學(xué)性質(zhì)相似. 隨手性C原子數(shù)目增多，其對映異構(gòu)體的數(shù)目也增多。分子中有幾個不相同的手性C原子時，可有2n個對映異構(gòu)?？山M成2n-1個外消旋體。2. 含有兩個相同手性C原子的化合物 酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH (幻燈片124號) (P81.) 內(nèi)消旋體:由于分子中含有兩個相同的手性C原子,分子的兩半部分互為物體與鏡 象關(guān)系,從而使分子內(nèi)部旋光性相

11、互抵消的光學(xué)活性化合物為內(nèi)消旋體. 凡是含有兩個相同的不對稱C原子的化合物,都有三種立體異構(gòu)體:一個是左旋 的, 一個是右旋的,一個是內(nèi)消旋的。 內(nèi)消旋體和外消旋體a. 都不具有光學(xué)活性。b. 內(nèi)消旋體是一種純物質(zhì)，不能分離成具有旋光性的化合物。c. 外消旋體是混合物，可分離出具有旋光性的兩種物質(zhì)。§54不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)一、丙二烯化合物 （ 幻燈片134號、135號、136號）由于所連的四個取代基兩兩各在相互垂直的平面，整個分子就沒有對稱面和對稱中心，而且有手性。兩個平面相互垂直。因為分子中就有對稱面，而不具有旋光性（即分子中就有一個平面的對稱因素，光活性異構(gòu)體就不存在

12、。還有一種類似丙二烯的螺環(huán)化合物，即兩個環(huán)來代替二個雙鍵，有旋光性。 例：2,6-二羧基螺3,3庚烷就有兩個對映異構(gòu)體。（幻燈片137號）二、單鍵旋轉(zhuǎn)受阻礙的聯(lián)苯型化合物 （幻燈片138號）關(guān)于什么樣的基團受阻不能在同一平面內(nèi)，要通過實驗測得。 聯(lián)苯能拆開的必要條件是：a.鄰位上的基團大到足以使繞中心鍵的自由旋轉(zhuǎn)緩慢. b.在聯(lián)苯體系的兩個環(huán)上都是不對稱的取代。 例一：2,6-二羧2,6-二硝基聯(lián)苯 能滿足條件a，但不滿足條件b。因為環(huán)是對稱取代，分子不是手性分子。分子有對稱面，無手性。 例二：6,6-二硝基-2,2-二羧基聯(lián)苯（P.81） 兩個分子沒有對稱面和對稱中心,有對映異構(gòu)。 還有一種

13、扭曲型的化合物雖不具有手性C原子，但由于分子不具有對稱面和對稱中心。也有對映異構(gòu)體存在。§55環(huán)狀化合物的立體異構(gòu)§56立體化學(xué)在研究反應(yīng)歷程中的應(yīng)用 立體化學(xué)除了對于了解一些化合物的性質(zhì)有幫助外，它對反應(yīng)歷程亦能給出其它方法所不能提供的傍證。一個正確的歷程應(yīng)能說明包括立體化學(xué)在內(nèi)的所有實驗事實。所以立體化學(xué)對反應(yīng)歷程的測定和研究具有重要的意義。一、 烷烴的鹵代反應(yīng)烷基游離基其中心C原子是sp2雜化，呈平面三角形，Cl2從平面兩側(cè)進攻烷基游離基其中心C原子的幾率是相等的，因此產(chǎn)生等量的對映異構(gòu)體。產(chǎn)物是外消旋體，沒有旋光性。立體化學(xué)知識為反應(yīng)歷程提供了有力的根據(jù)。如S-2-

14、氯丁烷進行二元氯代時，是立體選擇性反應(yīng)。得到非對映體的混合物，而且其中內(nèi)消旋體較多。凡是有立體選擇性的反應(yīng)，產(chǎn)物中必然有某一個立體異構(gòu)為主要產(chǎn)物。這種將分子中一個非手性中心轉(zhuǎn)化為手性中心時所得到的立體異構(gòu)體的量是不均等的，亦即使某一個立體異構(gòu)的量占優(yōu)勢的合成，叫不對稱合成。二、 烯烴的加成反應(yīng)1 實驗事實 順式2-丁烯加溴得到外消旋體。2 歷程溴翁離子中間體由于形成了環(huán)狀結(jié)構(gòu)的翁離子中間體，這樣既阻止了環(huán)繞碳碳單鍵的自由旋轉(zhuǎn)，同時也限制了Br-只能從三元環(huán)的反面進攻。因為兩個C原子的環(huán)境相同，所以Br-進攻兩個C原子的機會均等，故得到的是外消旋體，這就比較完滿地解釋了上述反式加成的實驗事實?，F(xiàn)在通過核磁共振譜實驗也說明了溴翁離子的存在。某一立體異構(gòu)的反應(yīng)物只得到某一種特定的立體異構(gòu)產(chǎn)物，這種反應(yīng)叫立體專一反應(yīng)。反-2-丁烯與溴代加成生成內(nèi)消旋體：§57外消旋體的析分一、 化學(xué)方法 根據(jù)外消旋的性質(zhì)，顯然對合成的外消旋體不能通過普通的物理或化學(xué)方法將它分為兩個對映體。因為對映體的理化性質(zhì)完全相同。 通過化學(xué)方法把組成外消旋體的一對對映體與一旋光物質(zhì)反應(yīng)，使生成非對映體，再利用非對映體的物理性質(zhì)的差異達到分離的目的。二、 生物方法利用生物體對于外消旋體表現(xiàn)出的選擇性，也可以用來拆分外消旋體。此法的特點：1.外消旋體中的一個異構(gòu)體被生物體同化，而只得保留另一個異構(gòu)體， 因而