《論文_酸酐類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑特點(diǎn)現(xiàn)狀及趨勢(shì)(定稿)》

1、酸酹類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂固化劑特點(diǎn)現(xiàn)狀及趨勢(shì)朱瑞澄摘要固化劑是指能將可溶可熔的線(xiàn)型結(jié)構(gòu)高分子化合物轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗懿蝗鄣捏w型結(jié)構(gòu) 一-類(lèi)物質(zhì)，而酸酊類(lèi)固化劑是固化劑中用量較人，應(yīng)用較廣泛的重要品種。它能與環(huán)氧樹(shù)脂 制成電子電器澆注、包封、拉擠、纏繞、層壓絕緣材料及復(fù)合材料，還能制成滴浸漆、涂料、 膠粘劑等。隨著科技發(fā)展，生活水平提高，人們對(duì)壞氧樹(shù)脂酸阡類(lèi)固化劑增韌、耐熱、阻燃等提出 了更高要求，為此本文介紹了酸肝類(lèi)固化劑特點(diǎn)、應(yīng)用、目前生產(chǎn)情況及血臨問(wèn)題，并對(duì)今 后發(fā)展方向進(jìn)行了探討。關(guān)鍵詞酸酹類(lèi)固化劑環(huán)氧樹(shù)脂、增韌、耐熱、改性眾所周知，環(huán)氧樹(shù)脂必須和固化劑固化反應(yīng)后，方能顯示出英獨(dú)特性能，在固化劑產(chǎn)品中，

2、酸酊類(lèi)固化劑占有重要地位。一、酸酊類(lèi)固化劑特點(diǎn)酸時(shí)類(lèi)固化劑和胺類(lèi)固化劑相比，冇許多獨(dú)特性能：1 酸肝類(lèi)固化劑揮發(fā)性小，對(duì)皮膚刺激性小，毒性低。2. 與環(huán)氧樹(shù)脂配合量人，它與環(huán)氧樹(shù)脂混合后粘度較低，可加入多種填料進(jìn)行改性，加入填 料量大，可以降低產(chǎn)品成本。同時(shí)，日詢(xún)普通型酸酎類(lèi)固化劑較環(huán)氧樹(shù)脂價(jià)格便宜一些， 多使用酸肝類(lèi)固化劑也可以降低產(chǎn)品成本。3. 酸軒類(lèi)固化劑一般使用期長(zhǎng)，有利與工藝操作。4. 用酸酊類(lèi)固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂固化后，電性能優(yōu)良，解電性能和胺類(lèi)固化劑相比，性能較為 突出。5. 酸肝類(lèi)固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂固化后，固化物體積收縮小。6. 酸肝類(lèi)固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂固化后，色澤較淺。7. 酸sf類(lèi)

3、固化劑和胺類(lèi)固化劑和比，其固化物耐熱性能較好。但酸酹類(lèi)固化劑也有其不足之處：1. 酸酊類(lèi)固化劑由于活性較低，室溫固化緩慢，需加熱固化，一般需較高溫度才能固化。2. 耐介質(zhì)性（尤英耐堿性）和耐濕熱性較差一些。酸酊類(lèi)固化劑容易吸收空氣屮水份，生成 游離酸，影響固化交聯(lián)密度和固化物電性能。如果酸酹類(lèi)固化劑長(zhǎng)期存放，或加入促進(jìn)劑 存放時(shí)，容易釋放c02,引起脹桶（即增壓）現(xiàn)彖，而且容易使固化物內(nèi)部形成針孔。二、酸肝類(lèi)固化劑分類(lèi)酸肝類(lèi)固化劑分類(lèi)一般按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi)，分為芳香族酸？ff、脂環(huán)族酸曲、長(zhǎng)鏈脂肪族酸 酣、鹵代酸酹及酸酎加成物。芳否族酸酊：鄰苯二甲酸肝、偏苯三卬酸酊、均苯四甲酸二酊、苯酮四竣酸二肝

4、等。脂環(huán)族酸酹：順丁烯二酸軒、桐油酸酹、烯桂基丁二酸酹、四氫苯酹、六軾苯酹、甲基四 氫苯酊、甲基六氫苯酊、納迪克酸酊、甲基納迪克酸酹、戊二酸酹、帖烯酸 酉f、甲基環(huán)已烯四竣酸二酊、十二烯基丁二酸酊等。長(zhǎng)鏈脂肪族酸肝：聚壬二酸肝、聚葵二酸酊等。含鹵索酸陽(yáng)四漠苯晤、四氯苯酣。酸肝加成物：偏苯三甲酸肝乙二醇、廿油酯、二苯基硯四竣酸二肝等。酸酊類(lèi)固化劑如果按官能團(tuán)可分為單官能團(tuán)型、雙官能團(tuán)型和游離酸酸酹型。如杲按用途分，可分為通用型、耐熱型、增韌型、耐候型、阻燃型固化劑。三、在環(huán)氧樹(shù)脂制品中酸bt類(lèi)固化劑應(yīng)用：環(huán)氧樹(shù)脂和酸阡類(lèi)固化劑及其他添加劑(如促進(jìn)劑、填料、偶聯(lián)劑、顏料等)經(jīng)過(guò) 加熱，通過(guò)各種加工

5、工藝，形成各種不同形態(tài)熱固性成型物?，F(xiàn)簡(jiǎn)單介紹一下各種制品工藝生產(chǎn)及酸阡類(lèi)固化劑在其中應(yīng)用。1. 灌封制品灌封是環(huán)氧樹(shù)脂一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域，它廣泛應(yīng)用于電子制造業(yè)，是電氣丁業(yè)不可缺 少的重要絕緣材料，用酸肝類(lèi)固化劑作為環(huán)氧樹(shù)脂灌封基料有以下特點(diǎn)：(1) 收縮率小，沒(méi)有副產(chǎn)物。(2) 優(yōu)良耐熱性。(3) 優(yōu)良密封性，這是其它材料不能比的。(4) 優(yōu)良絕緣性，這是不飽和樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂達(dá)不到的。(5) 配方中環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑、促進(jìn)劑選擇余地大。芳胺類(lèi)雖然性能優(yōu)良，但多是固體, 工藝操作性差，所以很少使用，一般都選擇酸酎類(lèi)固化劑，酸酎類(lèi)固化劑是雙組份 環(huán)氧體系屮加熱固化最重耍組份之一。澆注制品從小型的電

6、子元件、粘密儀表、軍工通訊產(chǎn)品到人型變床器，從電機(jī)線(xiàn) 圈到高壓電器屮電流耳感器、電纜接線(xiàn)盒和電纜終端。澆注制品在電氣工業(yè)屮得到廣 泛應(yīng)用。2. 拉擠產(chǎn)品拉擠成型是將浸漬樹(shù)脂膠液的連續(xù)玻璃纖維束、帶或布等，在牽引力的作用下，連 續(xù)不斷地生產(chǎn)長(zhǎng)度不限的玻璃鋼型材。這種工藝最適于生產(chǎn)各種斷面形狀的玻璃鋼型材, 如棒、管、實(shí)體型材(工字形、槽形、方形型材)和空腹型材等。拉擠成型特點(diǎn)：(1) 生產(chǎn)過(guò)程易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，效率高，設(shè)備造價(jià)低，節(jié)省能源。(2) 節(jié)省材料，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)邊角料，產(chǎn)品不需后加工，所以省工、省料、省能耗。(3) 長(zhǎng)度不受限制，能生產(chǎn)多種異型截而形狀和具有組裝結(jié)構(gòu)材料，制品縱橫向強(qiáng)度

7、可以調(diào)整。(4) 制品質(zhì)量穩(wěn)定，重復(fù)性好。在拉擠制品生產(chǎn)中，環(huán)氧樹(shù)脂體系中固化劑一般均采用酸酎類(lèi)固化劑。盡管也采用不飽和樹(shù)脂拉擠成型加工，但其綜合性能，尤其在機(jī)械性能、絕緣性能、收縮率不如 環(huán)氧樹(shù)脂體系拉擠產(chǎn)品。3. 層壓產(chǎn)品環(huán)氧層壓制品是山纖維織物增強(qiáng)材料浸漬環(huán)氧樹(shù)脂/固化劑等配制成的膠液，經(jīng)一 立溫度烘干得到半固化片，半固化片經(jīng)裁切、疊層，而后熱床固化成板材，經(jīng)卷繞加 熱固化成管材和筒材。層壓產(chǎn)品特點(diǎn)：(1) 比強(qiáng)度高，比金屬鋁還輕。(2) 介電性能優(yōu)良，宜作絕緣材料。(3) 耐腐蝕性好，具由優(yōu)良耐化學(xué)藥品性能，可以替代金屬制造化工設(shè)備。(4) 耐熱性好，可制成b級(jí)、f級(jí)、h級(jí)耐熱絕緣材料

8、。(5) 工藝性好，設(shè)備有通用性,機(jī)械程度高，加工性?xún)?yōu)良,可用鋸、鉆、車(chē)、銃、刨及 磨等機(jī)械加工方法，加工成各種電機(jī)、電器和無(wú)線(xiàn)電用絕緣器件和機(jī)械零件。層壓產(chǎn)品使用環(huán)氧樹(shù)脂體系中，主要使用酸肝類(lèi)固化劑，胺類(lèi)固化劑使用雙亂胺 及芳香肢，也有采用合成樹(shù)脂作固化劑。此外，環(huán)氧覆銅箔層壓板是電子工業(yè)的基礎(chǔ)材料，用于制造印刷線(xiàn)路板，廣泛應(yīng)用 于電子計(jì)算機(jī)、通訊設(shè)備、儀表設(shè)備、家用電器等。4. 纏繞制品纏繞制品是將浸過(guò)樹(shù)脂膠液的連續(xù)纖維（或布、予浸紗）按照一定規(guī)律纏繞到芯模 上，然肩經(jīng)固化、脫模而獲得一定形狀制品。纏繞制品特點(diǎn)：（1）比強(qiáng)度高，與同壓力的鋼質(zhì)容器相比，質(zhì)雖可減輕4060%（2）可按產(chǎn)品要求

9、設(shè)計(jì)纏繞規(guī)律，能充分發(fā)揮纖維強(qiáng)度。（3）容易實(shí)現(xiàn)機(jī)械化和自動(dòng)化生產(chǎn)，可靠性高。（4）生產(chǎn)效率高，成木低，經(jīng)濟(jì)效果明顯。纏繞制品最具代表性是使用期長(zhǎng)、粘度小、發(fā)熱量少、毒性小環(huán)氧固化體系，固化 劑一般也以液體酸肝為主。5. 模塑料制品模塑料主要是對(duì)小型電子元件如晶體管、集成電路、電容器、電阻器等進(jìn)行包封。 它優(yōu)點(diǎn)是操作方便，生產(chǎn)效率高，可以釆用較多填料。它使用固化劑既冇酸酹i占i化劑冇 胺類(lèi)固化劑。6. 真空壓力浸膠制品在真空壓力浸膠制品工藝生產(chǎn)中，先將玻璃布卷繞在管芯軸上，裝入模具內(nèi)，然后 在真空下將環(huán)氧膠粘劑吸入模腔內(nèi)，再在一定床力和溫度下進(jìn)行凝膠固化便可獲得管 材。產(chǎn)品特點(diǎn)：（1）生產(chǎn)周期

10、短。（2）廢品率低。（3）產(chǎn)品外觀平滑光澤。（4）突出優(yōu)點(diǎn)產(chǎn)品內(nèi)部致密性好、無(wú)氣隙、性能均一、擊穿電壓和起始電暈電壓高。（5）產(chǎn)品尺寸精確，公差小。（6）產(chǎn)品造價(jià)低。該生產(chǎn)工藝主要采用液體酸肝類(lèi)固化劑。7. 環(huán)氧樹(shù)脂涂料環(huán)氧樹(shù)脂在涂料工藝屮主耍利用它優(yōu)良粘結(jié)性以及優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性能，它在防 腐蝕、電氣絕緣、交通運(yùn)輸、土木建筑等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹(shù)脂涂料屮應(yīng)用酸酊類(lèi)固化劑主耍有滴浸漆、粉云母帶粘合絕緣漆、粉末涂料 等。四、現(xiàn)在生產(chǎn)狀況早在1936年國(guó)外就開(kāi)始使用鄰苯二甲酸肝作為環(huán)氧樹(shù)脂固化材料，用固體材料作固 化劑歷史較長(zhǎng)，但rh于固體酸酣溶解環(huán)氧樹(shù)脂性能差，有些固體酸酎還有升華現(xiàn)象，使

11、用不方便，工藝操作件差。尤其是液體酸酊出現(xiàn)后，液體酸肝固化劑優(yōu)界性能使其用雖 越來(lái)越大，使用而越來(lái)越廣。國(guó)內(nèi)在八十年代后期，山上海石化總廠研究總院開(kāi)發(fā)成功 甲基四氫苯酊后，rh于是液體酸酊，粘度小、沸點(diǎn)高，使用方便、工藝操作性好，加入 填料星多，可降低產(chǎn)品成本。所以使用單位越來(lái)越多，應(yīng)用面越來(lái)越廣。根據(jù)第十二次全國(guó)環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)估算，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)雖今年在80萬(wàn)噸, 已經(jīng)是世界第一生產(chǎn)人國(guó)，按通常比例，固化劑用量在2（）萬(wàn)噸，那未酸肝類(lèi)固化劑約為 4萬(wàn)噸，其中絕大部分是甲基四氮苯肝，冃前國(guó)內(nèi)甲基四氮苯肝、甲基六徒苯肝既有進(jìn)i， 也有岀口，具體數(shù)量不詳。目麗國(guó)內(nèi)生產(chǎn)甲皋四氫苯酊、甲基

12、六氫苯酊生產(chǎn)廠有:嘉興福來(lái)特化工冇限公司（電話(huà)編:314006）嘉興市清洋化學(xué)冇限公司（電話(huà)編：314004)阿爾法精細(xì)化工有限公司（電話(huà)編：314004)嘉興聯(lián)興化工新材料有限公司（電話(huà)編：314001)浙江省嘉興市東方化工廠（電話(huà)編：314001)溫州清明化工廠（電話(huà)編：325013)溫州防腐設(shè)備工廠（電話(huà)編:325019）淄博凱寧精細(xì)化工有限公司（電話(huà)山東

13、荷澤永盛化工貿(mào)易有限公司（電話(huà)河南濮陽(yáng)市氯堿廠（電話(huà)編：475000)新鄉(xiāng)市環(huán)宇樹(shù)脂材料廠（電話(huà)編：453000)遼陽(yáng)虹馬化工有限公司（電話(huà)人連金1比化工有限公司（電話(huà)編：116200)大連泰達(dá)化工有限公司（電話(huà)廣東盛世達(dá)化工科貿(mào)有限公司（電話(huà)四川西南化工研究院（電話(huà)編：610225)無(wú)錫三友化工冇限公司（電話(huà)編：214217)目前國(guó)內(nèi)

14、酸肝類(lèi)固化劑產(chǎn)品市場(chǎng)存在以下問(wèn)題：(1) 現(xiàn)有國(guó)內(nèi)生產(chǎn)叩基四氮苯酊生產(chǎn)廠大部分集中在浙江、遼寧、山東沿海一帶經(jīng)濟(jì) 發(fā)達(dá)區(qū)，而內(nèi)地生產(chǎn)廠較少，布局不夠合理，發(fā)展不夠平衡。(2) 生產(chǎn)品種比較單一，大部分生產(chǎn)廠都生產(chǎn)甲基四氫苯酊、甲基六氫苯酊，這樣滿(mǎn) 足了大部分客戶(hù)要求，但耐熱型、增韌型、阻燃型液體酸肝生產(chǎn)廠很少，生產(chǎn)屋也 較小。隨著科技發(fā)展，產(chǎn)品升級(jí)換代，對(duì)酸酊類(lèi)固化劑要求也越來(lái)越高，勢(shì)必要求 生產(chǎn)廠對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品也要進(jìn)行質(zhì)量提高，數(shù)量增加。(3) 由于環(huán)氧樹(shù)脂固化時(shí)，需要固化劑、促進(jìn)劑、填料、顏料等各種助劑，生產(chǎn)廠希 望能購(gòu)買(mǎi)到配套料，這樣既能保證質(zhì)量，又減少麻煩。日前配套生產(chǎn)廠還較少，型 號(hào)、牌

15、號(hào)也不多，選擇余地很小。五、發(fā)展趙勢(shì)目前中國(guó)已成為世界最大環(huán)氧樹(shù)脂生產(chǎn)大國(guó)，但不是生產(chǎn)強(qiáng)國(guó)。2000年我國(guó)人均消 費(fèi) 環(huán)氧樹(shù)脂僅0. lkg/年，2005年達(dá)到0. 3kg/年，而目前發(fā)達(dá)國(guó)家人均消費(fèi)環(huán)氧樹(shù)脂ikg/年左右。因此，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂市場(chǎng)潛力較大，換句話(huà)說(shuō)酸肝類(lèi)固化劑市場(chǎng)潛力同樣 也很人。預(yù)計(jì)“十一五”期間，國(guó)內(nèi)環(huán)氧樹(shù)脂消費(fèi)量將達(dá)到150萬(wàn)噸/年，繼2005年成 為全球最大生產(chǎn)國(guó)后，乂將成為全球最大消費(fèi)國(guó)。同樣，酸肝類(lèi)固化劑也將同步增長(zhǎng)。由于液體酸酊類(lèi)固化劑使用方便、價(jià)格低廉、性能優(yōu)越，越來(lái)越受到人們青瞇。今后發(fā) 展趨勢(shì)如下：1.功能性、專(zhuān)用化固化劑成為人們研究開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)開(kāi)發(fā)全新結(jié)構(gòu)具有

16、多功能固化劑難度較大，開(kāi)發(fā)周期較長(zhǎng)，因此利用已有化學(xué)結(jié)構(gòu)固化 劑，采用物理、化學(xué)等多種方法改性，把現(xiàn)有固化劑在性能上、用途上升級(jí)換代是可行 的。由于胺類(lèi)固化劑品種多,含有活潑氫多,官能團(tuán)活性高,所以胺類(lèi)改性途徑多,方 法多，品種也多。而酸肝類(lèi)固化劑活性佼低，官能團(tuán)較單一，改性難度較大。目前市場(chǎng) 上已經(jīng)有一些改性劑上市，供客戶(hù)選擇，如：上海成誼高新科技發(fā)展有限公司：耐熱增韌卬基四氫苯酊、甲基納迪克酸酊、耐熱增韌甲基納迪克酸酊電話(huà)編：200540上海理憶科技發(fā)展冇限公司：耐熱增韌甲基四氫苯阡電話(huà)：021 64700965郵編：200233沈陽(yáng)東南化工研究院：增切固化劑電

17、話(huà)：02486204078 郵編：110032陜西西安太航阻火聚合物研究所：耐熱增切阻燃固化劑 北京清大奇士新材料科技有限公司：增韌酸酊電話(huà)：01062544370 郵編：100085天津津東化工廠：70液體酸肝電話(huà)：02224360456郵編：300300林化所南京科技開(kāi)發(fā)總公司：增韌酸晤固化劑電話(huà)編：210042蚱埠市耐高溫樹(shù)脂廠：耐熱増韌阻燃固化劑電話(huà)：0552-835528002.國(guó)外重視環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑配套發(fā)展，毎種環(huán)氧樹(shù)脂都仃與z配套固化劑，這樣客戶(hù)使用省心、放心。目前國(guó)內(nèi)發(fā)展空間很大，生產(chǎn)樹(shù)脂固化劑配料廠還不多。現(xiàn)摘錄:上海成誼高新科技發(fā)展冇限公司電話(huà)

18、編：200540上海理憶科技發(fā)展有限公司電話(huà)：02164700965郵編：200233上?；靥旎ば虏牧嫌邢薰倦娫?huà)：021 57743399常熟佳發(fā)化學(xué)有限責(zé)任公司電話(huà)郵編：215553 無(wú)錫瑞誠(chéng)發(fā)展有限公司電話(huà)：02082381628郵編：510700長(zhǎng)瀨精細(xì)化工（無(wú)錫）有限公司電話(huà)編：201201揚(yáng)州晨化科技集團(tuán)有限公司 電話(huà)山江環(huán)化學(xué)工業(yè)冇限公司電話(huà)津市合成材料工業(yè)研究所電話(huà)東市理斯科技發(fā)展有限公司郵編:511400郵編:471001郵編：110032電話(huà)：02084699365黎明化工研究院電話(huà)282沈陽(yáng)市東南化工研究所電話(huà)：02486204078北京清大奇士新材料科技有限公司3. 性?xún)r(jià)比合理的固化劑將越來(lái)越受到者歡迎，生產(chǎn)廠也希望口己產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，使自己產(chǎn)品升級(jí)換代，但往往希望成本不要増加太多，所以質(zhì)優(yōu)價(jià)廉產(chǎn)品將有很大發(fā)展空間