光催化TiO2復合分離膜的制備技術(shù)

1、第38卷第3期2010年3月化工新型材料new chemical materials光催化tioz復合分離膜的制備技術(shù)張宏忠 肖又國王明花葉長明徐泗蛟（鄭州輕工業(yè)學院河南省表界而科學重點實驗室，鄭州450002）摘 要 納米tio2復合分離膜集過濾、光催化降解、自清潔、防垢、提高膜通量等功能于一體，能有效解決傳統(tǒng)膜分 離系統(tǒng)存在的膜污染和膜通罐衰減的問題，對發(fā)展新熨的膜分離技術(shù)、開發(fā)納米光催化新材料，以及在節(jié)水減排和屮水冋 用等方而具有it要的應(yīng)用價值。tio2復合分離膜涉及tio：納米晶的介成和固載化丁藝、多孔陶瓷載體的選擇、燒結(jié)工 藝及復介膜的穩(wěn)定性。木文對目前國內(nèi)外使用的tio2復介分離

2、膜的各種制備t藝和方法進行了歸納、總結(jié)和分析，并對 其今后的發(fā)展和應(yīng)用捉供了建議。關(guān)鍵詞tio2復合膜，光催化,膜分離，制備introduction to preparation of tich nanocomposite membraneswith both photocatalysis and separationzhang hongzhong xiao youguo wang minghua ye changming xu si jiao(zhengzhou university of light industry ,henan provincial key laboratory ofs

3、urface & interface science 、 zhengzhou 450002)abstract in recent years , tio? nanocomposite membranes have received significant attention in many applications including some novel technologies of membrane separation ? photocatalytic materials , waste water treatment and reclaiming due to their u

4、nique characteristics such as high water flux , semiconducting properties , photocatalysis , self-cleaning and an- trfouling over other traditional membrane system. this article was intended to provide an introduction to the methods for preparing tio? composite membranes in recent years dealing with

5、 the synthesis and immobilization of nanocrystalline tic)2 , selection of porous ceramic supporter , agglomeration lechnology、stability as well as some propositions for the development and application of tio? composite membraneskey vwrds tioz nanocomposite membrane , photocatalysis .membrane separat

6、ion , preparation基金項口 ：2008年度教疔部科學技術(shù)研究重點項n （208085）;河南省國際科技合作項口（084300510089）;鄭州輕工業(yè)學院博士基金（2005bsjj04） 作者簡介:張宏忠（1968 -）,男，博士，副教授，主耍從事環(huán)境水處理技術(shù)方而的研究°節(jié)水減排和中水冋川是解決城幣水資源缺乏的重要途 徑。目前，中水處理的主工藝多采用膜技術(shù)山。然而,在傳統(tǒng) 的膜處理過程中，山于膜表而會形成化學和生物附著層以及 膜孔通道發(fā)生堵塞，膜通量衰減很快，這在很大程度上限制了 膜工藝在水處理屮的應(yīng)用。kim等研究發(fā)現(xiàn)，將光催化劑尚載在分離膜的表面上, 町以在一定

7、程度上防止和緩解膜污染現(xiàn)彖的發(fā)生，且處理過 程中由于固載的光催化劑與膜材料中特定官能團發(fā)生相互作 用,使催化劑被牢牢黏結(jié)在負載膜上，脫附率很低，能夠滿足 光催化固載膜連續(xù)使用的要求。由于納米tio2具冇優(yōu)良的 親水性及高效的光催化降解能力，如果能在微孔基體材料（載 體）的表面i：制備出具有一定機械強度和光催化性能的tio2 復合分離膜，一方面只允許小分子物質(zhì)和水通過膜孔，另一方 面可以使傳質(zhì)到膜表面的冇機污染物和生物附若層得到降解 或礦化，可以避免或消除水處理過程屮的膜污染和膜通量衰 減的現(xiàn)彖。因此，對tio2復合分離膜的研究已引起人們廣泛 的關(guān)注，正成為膜分離和膜材料領(lǐng)域研究的熱點課題z。

8、而多孔性載體宜選用耐熱性能和化學穩(wěn)定性具佳的無機材 料，有機聚合物-般不耐紫外光及光催化劑的強氧化反應(yīng)。 本文對目前國內(nèi)外使用的tio2復合分離膜的各種制備工藝 和方法進行了歸納、總結(jié)和分析，并對其今后的發(fā)展和應(yīng)用提 供了建議。1 tioz復合分離膜的制備方法1. 1液相制備方法液相法又稱濕化學法，是指在溶液屮通過控制化學反應(yīng) 的各種條件，制備納米復合膜的方法。液相法制備tio2納米 晶的丁藝冇溶膠凝膠（solgel）法、液相沉積法、反相微乳液 法等;尚載方法有浸漬法、旋傳法、濺射法等。其中，浸漬法是 從溶液中勻速提升浸潰多孔薄層載體（基片），膜厚山溶液濃 度和提拉速度控制;旋轉(zhuǎn)法是將涂膜液鋪

9、展在水平載體上的 成膜方法，膜厚隨載體的旋轉(zhuǎn)速度増加而增加;濺射法是載體 以預定的速度移動然后將溶液從一個到兒個靜止的濺射槍 屮噴到預熱的載體上成膜的方法。1.1.1溶膠凝膠法溶膠凝膠法是制備tio：復合分離膜的傳統(tǒng)方法 因制作設(shè)備簡單，成膜均勻性好,且可在各種規(guī)格和形狀的多 孔載體上成膜，但其缺點在于所用原料一般為價格昂貴的飲 醉鹽，且凝膠制備需要大量的冇機溶劑，所以制膜成木比較 高，膜基附看力差,制得的tioz復介膜需較高溫度進行熱處 理。研究表明膜的性能強烈依賴于制備過程和表血微觀結(jié) 構(gòu)円“。溶膠凝膠工藝因原料不同可分為有機工藝和無機工 藝:冇機工藝是通過有機麗鹽的水解與縮聚而形成溶膠，

10、涉及 大量的水、有機溶劑和其他有機物。該工藝制備的tio2復合 膜在干燥過程中山于大量溶劑蒸發(fā)而容易龜裂，客觀上限制 膜厚。無機t藝是通過制得tioz微粒穩(wěn)定地懸浮在溶劑z 中而形成溶膠。影響溶膠凝膠法成膜的因索有鈦醇鹽的種 類、溶劑、水的添加量、酸催化劑以及絡(luò)合添加劑等。張玉紅等采用溶膠凝膠法，分別以異丙醇鈦及ticl 為原料，制備出了兩種不同的tio2溶膠，浸涂在陶瓷膜上，形 成tio2復合陶瓷光催化膜。實驗發(fā)現(xiàn)山異丙醇鈦制成的溶 膠黏度小而均一，能夠在陶瓷基膜上形成致密的、孔徑分布均 一的tio2復合膜。張晟卯等采用溶膠凝膠法制備了 tio2/聚乙烯毗咯烷酮(pvp)復合膜採用掃描電子顯

11、微鏡、 接觸角測定儀、紅外光譜儀、紫外可見吸收光譜儀和診動摩 擦系數(shù)測定儀對所制備的tioz/ pvp復介膜進行了結(jié)構(gòu)表征 和性能研究。實驗結(jié)果表明：tio2/pvp復合膜表血平整光 滑、無裂紋、具冇一定的疏水性、良好的透明性、防紫外線性能 和減摩抗振性能。張海民等切利用溶膠凝膠法，以飲酸四丁 酯為原料，在孔徑為200nm的ai2o3膜載體上制備/孔徑為 50loonm的 to2/ai2o3復合分離膜。采用xrd.sem對 tio2/al2o3復合膜的物相、形貌等進行了分析和表征，發(fā)現(xiàn) 在復合膜屮形成了外徑約為2()()nm,內(nèi)徑約為60nm的tio2 納米管。在以可溶性染料酸性橙ii作為日標

12、污染物，對tioz/ ai2o3復介分離膜的分離和光催化性能進行了考査和評價后 發(fā)現(xiàn),復合膜對染料的去除效率明顯捉窩，說明光催化和膜分 離過程具有明顯的耦合作用。近年來還出現(xiàn)了表面活性劑輔助溶膠凝膠技術(shù)。溶膠中 表面活性劑聚集在tio?前驅(qū)體周圍，可以減慢其水解和凝膠 速率，并可作為致孔劑，使tioz納米晶形成多孔的無機網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)。在合成冇序結(jié)構(gòu)的tio2催化材料時，衣而活性劑起著 至關(guān)重要的作用。choi等麗利用溶膠凝膠工藝，以tween 80為致孔劑得到了 3種tioz溶膠，并釆用浸漬提拉法制備出 了膜厚為0. 9um的非對稱tioz/ahos復合膜，從上到下 tioz膜孔徑分別為26nm

13、、38nm、5 11 nm ,孔隙率也隨 著膜層的増厚冇所増加。實驗結(jié)果表明，與單一的溶膠多次 成膜相比，采用不同的溶膠多次成膜所得的光催化復合膜的 親水性及光催化性能都得到了很大的提高，表明徃水處理及 中水回用等方面有著非常大的應(yīng)用潛力。1.1.2液相沉積法(lpd)液相沉積法是nagayamaiw于1988年提出的一種利用過 飽和溶液制備金屬氧化物膜的方法，其反應(yīng)液為金屈氟化物 的水溶液，通過溶液屮金屈氟化絡(luò)離子與氟離子消耗劑z間 的配位體置換，驅(qū)動金屬氟化物的水解平衡移動，使金屬氧化 物沉淀在基片上"21。特別是在相對較低溫度下通過四氟化飲 的水解很容易得到晶烈完好的銳鈦礦微晶

14、。四氟化鈦的水解 反應(yīng)機理如2:tif4 -*ti(oh)4-xfx -* ti()2zhang等冋以氟化鈦為原料，采用液相沉積法，將tio2 納米管嫁接到ai2o3微濾膜上,合成了 tioz/akoa復合膜, 復合膜屮tich納米管的內(nèi)徑隨著嫁接的時間不同而冇所差 異。經(jīng)過腐殖酸光催化及滲透性實驗發(fā)現(xiàn)，復合膜冇很爲的 光催化活性，不僅可以分離及光降解腐殖酸，而且可以很大程 度的降低膜的污染。liu等以四氟化飲為原料，采用液相 沉積法以ai2o3中孔纖維膜為載體制備了 tioz/aho.復合 膜,并利用sem.xrd以及氣體滲透技術(shù)對復合膜進行了表 征，結(jié)果表明，制得的tich/abch復合膜

15、中，tio2粒了的晶 型完好，而且沉積時間越長，tio2膜層越悖，tio?層與中孔 ai2o3膜層的粘接越牢。1. 1. 3反相微乳液法stathatos等首次報道了采用反相微乳液的方法制備 納米tioz膜，反相微乳液法提供了一種不僅可以冇效控制懸 浮液，又可以控制膜屮微粒的尺寸、粒徑分布以及tioz粒子 形狀的方法"。徐瑞芬等問采用環(huán)已烷/span 60 tween 80/水反相微乳 液體系制備了 tio：/ zro2復合微乳液,進而在潔凈的陶瓷載 體上制得了 tio2/ zro2復介分離膜。通過對復介微乳液的透 射電鏡測試，研究了 tio2/ zro2復合微粒在微乳液屮的生長 環(huán)

16、境。以大腸桿菌為樣品的測試結(jié)呆表明，復合膜的滅菌率 高達98 %99 %o yu等閒采用微乳液介導溶劑熱法制備了 zns/tio?復合分離膜。研究表明，復合膜中的zns、tio?分 別為立方體和銳鈦礦型，復合粒子的尺寸為1015nm ,與單 的銳鈦礦型tio2相比,zns/tio2復合膜表現(xiàn)出更高的可 見光催化活性。用反相微乳液作為反應(yīng)介質(zhì)具有操作簡單、粒徑大小可 控、粒子分散性好、尺寸分布窄等很多優(yōu)點，而h制得的復合 膜膜層附著力很好,機械性能優(yōu)界，使用過程中不易從基體上 脫落。但由于制備過程中耍使用大暈的表面活性劑，成本較 高，因此尋求成本低、易于回收的表面活性劑以用于高性能膜 的制備，深

17、入探討微乳液的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)對膜制備的影響，無論 對于膜制備還是對于豐富微乳液理論都具有重要的意義。 1. 2自組裝制備方法自纟n裝方法可在低溫下來制備no?膜,口能控制薄膜的 形態(tài)和膜界面粒子/匸長的人小。lb膜技術(shù)、軟刻(lithogra- p h y)技術(shù)、自組裝(s a)技術(shù)、靜屯纟ii裝(es a)技術(shù)和模板 (ta)纟j1裝技術(shù)是構(gòu)造納米ti02膜的冇效方法。其中l(wèi)b膜 技術(shù)町以制備多層膜并可以方便地控制膜的厚度，但設(shè)備復 雜昂貴，且要求載體平整，在一定程度上限制了該方法的應(yīng) 用。相比于lb膜技術(shù)，模板技術(shù)對熱、時間、壓力和化學環(huán)境 的穩(wěn)定性較高，且成膜技術(shù)簡單。利用模板技術(shù)制備高活性

18、 的納米陣列的復合膜，這將是未來的一個重要研究方向糾。bae等通過水解鈦酸四界丙酯得到tio2膠體溶液，并 將其淀積徃表面磺酸基化的聚隴磯商用膜上，通過tio2與磺 酸基z間的自組裝制備了 tich/聚滋磯復合膜。采用膜式生 物反應(yīng)器對制得的復合膜進行了抗污垢實驗。結(jié)果表明，復 合膜比單純的聚儲諷膜抗污能力要強,j1解決了膜通量急劇 下降的問題。張秀芹等加通過原位h組裝技術(shù)制備了聚毗 吟tio2復合膜，并采用紫夕卜可見光譜、紅外光譜、原子力顯 微鏡、電化學循環(huán)伏安等方法對所制備的復合膜進行了表征, 并研究了沉積在導電玻璃ito表面的復合膜的光電轉(zhuǎn)換 性質(zhì)。1. 3電化學制備方法電沉積是制備納米

19、薄膜的常用方法，該方法所需設(shè)備簡 單、操作方便、經(jīng)濟性好、薄膜質(zhì)量便于控制，獲得的膜層性能 優(yōu)良，膜基結(jié)合力也較高，是一種較適于規(guī)模化生產(chǎn)的制備技 術(shù)。到日前為止，有關(guān)利用電沉積方法制備tio?復合分離膜 的研究報道國內(nèi)外尚不多見。張欣宇等利用陽極氧化和電沉積技術(shù)，在鋁合金載體 的表面制備了 ahom ti02復合分離膜，探討了膜結(jié)構(gòu)的形 成過程及制備過程中的影響因索，并利用正交實驗法對復合 分離膜的制備工藝進行了優(yōu)化,所形成的復合膜的的結(jié)構(gòu)取 決于ai2o3的微孔尺寸。喬俊強等卸采用直流復合電沉積 法，在納米銀鍍液中加入平均粒徑為15nm的tio：納米微粒, 采用機械攪拌，成功地制備出tio

20、2/ni納米復合涂層。隨著 復介涂層中ti()2質(zhì)量分數(shù)的增加,tio2/ni納米復介涂層的 抗高溫氧化性能明顯增強。當ti()2質(zhì)量分數(shù)在9 %-13. 5% 范圍內(nèi)變化時，摩擦因數(shù)增大，耐磨性增強。在眾多制備tio2膜的方法中，電化學方法是一種簡單、 低成本的途徑。電化學方法的主要優(yōu)點是容易通過控制沉積 電流和電壓等參數(shù)控制復合膜的厚度、形態(tài)及化學組成等，缺 點是必須在導電的基底上沉積薄膜,.h.制備的復合膜必須進 行熱處理才能晶化。2結(jié)論和展望光催化tio2復合分離膜作為具有反應(yīng)與分離雙功能的 新材料和膜催化作為反應(yīng)分離一體化的過程正成為催化新材 料與新過程研究的熱點，它集過濾、光催化降

21、解、h淸潔、防 垢、提高膜通量等功能于一體，能冇效解決傳統(tǒng)膜分離系統(tǒng)存 在的膜污染和膜通港衰減的問題。長程工整有序膜孔結(jié)構(gòu)對于脫分離過程來說具有重要意 義,這是因為膜孔越均一，有效膜孔率越大，膜的截昭率和膜 通量就越大。近年來，冇人采用分子自組裝工藝成功制備了 具有一定膜孔結(jié)構(gòu)的納米ti02/有機聚合物復合膜，但其膜孔 是山有機高分了成膜所致，并非納米tio2規(guī)則排列定位所形 成的，而且膜的耐紫外光及光催化劑的強氧化反應(yīng)的能力述 有待檢驗。目前,還未見有關(guān)具有大尺寸工整膜孔結(jié)構(gòu)的納 米ti02無機復合膜的文獻報道。因此,如何在微孔基體材料 (載體)的表面上制備出既具有工整有序的納米膜孔結(jié)構(gòu)、又

22、 具有一定機械強度和光催化性的ti02復合分離膜是今后此 領(lǐng)域研究的方向。參考文獻1 | miller g w . integrated concepts in water reuse : managing global water needs| j |. desalination , 2006 , 187 :65-75 2 kim s h , kwak s y, sohn b h , et al. design of tio： nanop- articlc self-assembled polyamide ihiirfilm composite ( tfc) membrane as an a

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32、成的膨脹阻燃體系山于在燃 燒過程中生成炭層，不僅降低了熱量和02向內(nèi)部基質(zhì)的傳 遞，而且減少了揮發(fā)性可燃物不完全燃燒生成煙塵的數(shù)雖。 因而降低了燃燒過程中的發(fā)煙量，有效地抑制了 ep的發(fā)煙。 當向ep/app中加入鈦酸酯和硅烷偶聯(lián)劑時.ep/app體系 的發(fā)煙情況發(fā)生了變化，當加入鈦酸酯偶聯(lián)劑時，最人煙密度 和煙密度等級較ep/app提高，故大煙密度和煙密度等級與 純ep相當，鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入使ep/app體系發(fā)煙増大。o1100.5圖61111111.522.539時間/min不同配方的ep的煙密度表2試樣的煙密度t13.54試樣最大煙密度(msd) 煙密度等級(sdr)純ep10086.

33、22ep/app(ep + 30 %app)97. 1376.84ep/app+ 1 %t10084.41ep/app + 2 %tj0083. 13ep/app+ 3j0085.64ep/app+ 4 %t10086.41ep/app + 5 %t10085.20ep/app+ 1 %s94.8766.85ep/a pp + 2 %s93.4872. 15ep/app + 3%s98.5471.58ep/app + 4%s10072.44ep/app + 5 %s96.8573.59而添加硅烷偶聯(lián)劑時，最人煙密度與ep/app和當，但煙密度 等級冇所下降。當添加1 %的硅烷時，煙密度等級由7

34、6 x4下 降到66. 85。3結(jié)論(1) 在ep屮加入30 %app可以顯著提高阻燃ep的氧指 數(shù)，降低發(fā)煙量，但app加入后會適成ep拉伸強度的急劇下 降。(2) 在app阻燃ep體系(ep/ a pp)中加入鈦酸酯和硅烷 偶聯(lián)劑可以改善ep/app的拉仲強度,鈦酸酯對拉伸強度的 提高比硅烷更好。(3) 在app阻燃ep體系(ep/app)中加入鈦酸酯和硅烷 偶聯(lián)劑，可以進一步提高ep/app氧指數(shù)，鈦酸酯對ep/ ifr 氧指數(shù)的提高效果比硅烷好。(4) 在app阻燃ep體系(ep/app)中加入鈦酸酯和硅烷 偶聯(lián)劑，對ep/app的發(fā)煙性能冇較人影響。硅烷使ep/ a pp發(fā)煙量降低，鈦酸酯使ep/app發(fā)煙量增大。參考文獻1 黃麗，陳曉紅,宋懷河聚合物復合材料【m .北京：中國輕工業(yè) 出版社.2001.26-27.2 chen w y, wang y z, chang f c thermal and flame retardation properties of melamine phosphate modified epoxy resins j . journal of polymer research , 2004 , (11) : 109-117.3 方雷，石光，李國明壞氧樹脂的阻燃性研