第一章_物質(zhì)表面張力

1、第一章第一章 物質(zhì)表面張力物質(zhì)表面張力第一節(jié)第一節(jié) 液體的表面張力和液體的表面張力和表面自由能表面自由能 氣液二相中，由于液體及其飽和蒸氣分子的密度差異，氣液二相中，由于液體及其飽和蒸氣分子的密度差異，使液體表面與本體相內(nèi)的分子受力情況不同。使液體表面與本體相內(nèi)的分子受力情況不同。本體相內(nèi)：一個分子與周圍分子的相互作用是平衡的，分子處于均衡本體相內(nèi)：一個分子與周圍分子的相互作用是平衡的，分子處于均衡 力場中。力場中。界面層：界面層： 分子與周圍分子的作用力場不平衡，受到一個指向本體相的分子與周圍分子的作用力場不平衡，受到一個指向本體相的 壓力，要使本體相的一個分子移位至表面，須反抗其內(nèi)壓而壓力

2、，要使本體相的一個分子移位至表面，須反抗其內(nèi)壓而 做功。做功。例：例：lF2-（1）當(dāng)擴(kuò)大物質(zhì)的表面積時，外界要對體系做功：當(dāng)擴(kuò)大物質(zhì)的表面積時，外界要對體系做功：dAldxFdx 2由自由能基本公式：由自由能基本公式：SdTTdSVdppdVdUdGTSpVUTSHG)( WQUdWpdVTdSdU由于：由于：dWSdTVdpdG所以：所以：當(dāng)當(dāng)dTdT=0,dp=0=0,dp=0時，時，inpTAG,),(nipTdAdWdG:等溫等壓，組成不變下，體系增加單位面積表面所需等溫等壓，組成不變下，體系增加單位面積表面所需GibbsGibbs自由能的增量。自由能的增量。表面自由能：表面自由能：

3、ususTSHGusHusS單位面積上焓的超單位面積上焓的超量；量；單位面積上熵的超單位面積上熵的超量；量；-（2）-（3）（3 3）式對）式對T T微分：微分：pususppTTHSTTG)(對凝聚相：對凝聚相：ususHUpususTTHU)(-（4）（4 4）式表明比表面能與比表面自由能的區(qū)別和聯(lián)系。）式表明比表面能與比表面自由能的區(qū)別和聯(lián)系。由由HelmholtzHelmholtz基本公式：基本公式：TSUA有：有：SdApdVSdTdA當(dāng)當(dāng)dTdT=0,dV=0=0,dV=0時，時，inVTSAA,:等溫等容，組成不變下，體系增加單位面積表面所需等溫等容，組成不變下，體系增加單位面積

4、表面所需HelmholtzHelmholtz自由能的增量。自由能的增量。第二節(jié)第二節(jié) 拉普拉斯（拉普拉斯（laplace)方程方程)11(21RRp上述兩式為上述兩式為LaplaceLaplace公式公式 若：液體不是球形的一部分，而是任意曲面，若：液體不是球形的一部分，而是任意曲面，且曲面的主曲率半徑為且曲面的主曲率半徑為R R1 1和和R R2 2，則曲界面兩側(cè)，則曲界面兩側(cè)壓力差為壓力差為1、公式推導(dǎo)使曲面使曲面ABCDABCD擴(kuò)大無限小的量，即沿擴(kuò)大無限小的量，即沿dzdz方向方向移至移至ABCDABCD面。面。面積增量：面積增量：ydxxdyxydyydxxA)(體系得到的表面功：體

5、系得到的表面功：)(ydxxdyw曲面位移時所需的體積功為：曲面位移時所需的體積功為：)(xydzpw體系達(dá)到平衡時，表面功體系達(dá)到平衡時，表面功= =體積功體積功)()(xydzpydxxdy因?yàn)橐驗(yàn)椋築OAAOB所以：所以：111RxdzdxdzdxRxdzRdxx或222RydzdydzdyRydzRdyy或因此：因此：)11(21RRp討論：（1 1）球面：）球面： R1=R2=RR1=R2=R時，曲面為球形時，曲面為球形Rp2液滴為球面時，液滴為球面時，R0, R0, 液泡中的氣體，液泡中的氣體，R0R0。（2 2）液泡氣膜）液泡氣膜Rp4（3 3）圓柱形面）圓柱形面R1=,2Rp(

6、4) (4) 平面平面R1=R2=, 0p( (5) 5) 兩個曲率半徑在表面相反面上形成馬鞍形表面，兩個曲率半徑在表面相反面上形成馬鞍形表面，當(dāng)當(dāng)2111RR0p該點(diǎn)處：該點(diǎn)處：第三節(jié)第三節(jié) 液體表面張力的測定液體表面張力的測定1、毛細(xì)管上升法、毛細(xì)管上升法（1）原理：）原理：當(dāng)液體完全潤濕管壁時，液當(dāng)液體完全潤濕管壁時，液- -氣界面與固體表面的夾角氣界面與固體表面的夾角=0=0則接界處液體表面與管壁平行而且相切，整個液面呈凹形則接界處液體表面與管壁平行而且相切，整個液面呈凹形如毛細(xì)管的橫截面為圓形，則半徑越小，彎月面越近似于如毛細(xì)管的橫截面為圓形，則半徑越小，彎月面越近似于半球形。半球形

7、。Rp2平衡時：平衡時：rghp2令：令：grha2a: a: 毛細(xì)常數(shù)，毛細(xì)常數(shù)，當(dāng)當(dāng)001800.05r/a0.05時，有較大誤差，必須修正。時，有較大誤差，必須修正。其方法為：其方法為：由由rha 2計算計算1a求得求得1/ar查表（查表（1-41-4）得）得rx/然后用然后用rha 2求毛細(xì)常數(shù)的二級近似值，即：求毛細(xì)常數(shù)的二級近似值，即：rha 2如此反復(fù)進(jìn)行至如此反復(fù)進(jìn)行至a a值恒定為止。值恒定為止。3 3、滴重法、滴重法原理：使待測液體在恒溫條件下，通過管尖原理：使待測液體在恒溫條件下，通過管尖 緩慢地形成液滴落入容器內(nèi)，待收集至緩慢地形成液滴落入容器內(nèi)，待收集至 足夠數(shù)量的液

8、體時稱重，根據(jù)液滴數(shù)量足夠數(shù)量的液體時稱重，根據(jù)液滴數(shù)量 計算每滴液滴的重量的平均值。計算每滴液滴的重量的平均值。有：有：Rrmg2即：表面張力所能拉住液體的最大重量等于管尖周長和液體表面即：表面張力所能拉住液體的最大重量等于管尖周長和液體表面 張力的乘積。張力的乘積。實(shí)際上，液滴的實(shí)際重量要比計算值（實(shí)際上，液滴的實(shí)際重量要比計算值（mg)mg)小得多，須進(jìn)行修正，引入小得多，須進(jìn)行修正，引入修正系數(shù)修正系數(shù)f f，則：，則：Rrfmg2其中：其中：)(3/1Vrf威爾金森經(jīng)驗(yàn)式：威爾金森經(jīng)驗(yàn)式：23/13/14293. 07249. 09045. 0VrVrf其中：其中：2 . 13 .

9、03/1Vr設(shè)液體體積為設(shè)液體體積為V，密度為，密度為，則：，則：fVg2測定步驟：測定步驟：（1）用顯微鏡測出毛細(xì)管半徑（）用顯微鏡測出毛細(xì)管半徑（r）（2）測出每滴液體的）測出每滴液體的m或或V;(3)求出求出3/1Vr（4）利用表）利用表1-5和公式（和公式（3），求表面張力），求表面張力（5）測定液）測定液-液表面張力可按下公式計算液表面張力可按下公式計算fVg2/)(214 4、DuNouyDuNouy吊環(huán)法吊環(huán)法原理：原理：欲使浸在液面上的金屬環(huán)脫離液面，其所需的最大欲使浸在液面上的金屬環(huán)脫離液面，其所需的最大拉力，等于吊環(huán)自身重量加上表面張力與被脫離液面拉力，等于吊環(huán)自身重量加上

10、表面張力與被脫離液面周長的乘積。周長的乘積。RWrRRWP4)2(22吊吊令表面作用力：令表面作用力：吊WPF則：則：RWPF4吊-(1)按公式（按公式（1）處理，誤差可達(dá)）處理，誤差可達(dá)25%，主要是因?yàn)楸焕鸬囊后w并非標(biāo)準(zhǔn)的，主要是因?yàn)楸焕鸬囊后w并非標(biāo)準(zhǔn)的圓筒形所致。圓筒形所致。修正：修正：fRF4-（2）)/,/(3rRVRff :V吊環(huán)所提起的彎筒狀液體的實(shí)際體積吊環(huán)所提起的彎筒狀液體的實(shí)際體積mggVF 在一定的在一定的R/r比值下，有比值下，有f-R3 / V曲線關(guān)系，可以曲線關(guān)系，可以確定確定f值，從而用公式（值，從而用公式（2）計算表面張力。）計算表面張力。第四節(jié)第四節(jié) Ke

11、lvinKelvin方程及其應(yīng)用方程及其應(yīng)用1 1、公式推導(dǎo)：、公式推導(dǎo)：凝聚態(tài)界面二邊的壓力差凝聚態(tài)界面二邊的壓力差p p與界面曲率有關(guān)，與界面曲率有關(guān)，平面液體平面液體p=0p=0， p=p0p=p0球面液體：球面液體：p= p0+p= p0+p p，液體部分：液體部分：bVVpdpVGllpppll200或：或：)11(221RRVGll蒸氣部分蒸氣部分0/ln00ppRTdpVGpppgg氣液平衡時：氣液平衡時：glGG所以所以bMbVppRTl22/ln0blV-液滴的半徑液滴的半徑-液體的摩爾體積液體的摩爾體積1 1）、小液滴表面的蒸氣壓）、小液滴表面的蒸氣壓對小液滴，對小液滴，

12、p0，蒸氣壓增加。，蒸氣壓增加。例，例，20時水的時水的23/108 .72mJ2 2、公式應(yīng)用、公式應(yīng)用bbpp7233010078. 1exp293314. 81098. 9108 .7210182exp/當(dāng)當(dāng)p/pp/p0 0= 1.0011 1.011 1.114 2.939 = 1.0011 1.011 1.114 2.939 時時b= 10b= 10-6-6 10 10-7 -7 10 10-8-8 10 10-9-9所有，只有當(dāng)所有，只有當(dāng)b10b10-6-6米時，表面上的蒸氣壓才能顯現(xiàn)出來米時，表面上的蒸氣壓才能顯現(xiàn)出來2 2）、液體中的氣泡）、液體中的氣泡氣泡內(nèi)的蒸氣壓，由于

13、氣泡內(nèi)的蒸氣壓，由于b0b0，所以，所以p0p10-610-6米的固體溶解平衡時在溶液中的活度米的固體溶解平衡時在溶液中的活度對對M Mm mX Xn n難溶固體，活度可以用摩爾溶解度難溶固體，活度可以用摩爾溶解度S S表示表示nmnSmSa)()(bMSSRTnm2ln)(0對難溶非離子化合物：對難溶非離子化合物：bMSSRT2ln0利用上式，可計算或測定表面張力，但利用上式，可計算或測定表面張力，但S S難于確定。難于確定。4 4、過飽和與過熱現(xiàn)象、過飽和與過熱現(xiàn)象在飽和蒸汽中，新相形成按幾個階段進(jìn)行，即：在飽和蒸汽中，新相形成按幾個階段進(jìn)行，即：初始生成一些分子團(tuán)作為胚胎初始生成一些分子

14、團(tuán)作為胚胎胚胎長大或聚集成核胚胎長大或聚集成核成為大液滴。形成成為大液滴。形成新相先驅(qū)階段需要表面自由能，此表面自由能相當(dāng)于表面曲率所引起的自新相先驅(qū)階段需要表面自由能，此表面自由能相當(dāng)于表面曲率所引起的自由能，即：由能，即：bVVpdpVGllpppll200當(dāng)當(dāng)b很小時，很小時，p/p0很大，很大，G很高，難于自動形成新相。很高，難于自動形成新相。bMbVppRTl22/ln0或或當(dāng)當(dāng)b=bnc(臨界半徑）臨界半徑） p/p0很小，很小， G也小，胚胎容易形成長大。也小，胚胎容易形成長大。蒸氣凝聚過程可表示為：蒸氣凝聚過程可表示為：蒸氣分子蒸氣分子AAn多聚體（胚胎）多聚體（胚胎） 臨界半

15、徑的族體（液核）臨界半徑的族體（液核） 液滴液滴新相的生成速度取決于臨界半徑族體的形成速率，設(shè)新相的生成速度取決于臨界半徑族體的形成速率，設(shè) n n 聚小族體為球形聚小族體為球形表面積：表面積：24nbANbVnl343摩爾族體總體積摩爾族體總體積：BoltzmannBoltzmann能量因子：能量因子：bVGli2n n 聚小族體形成的速度：聚小族體形成的速度：)exp()342exp()4(2)exp(22132nnnnnbCpbCkTbbbMkTpRTGZA21npbC22 nbCe-指前因子指前因子-指數(shù)因子指數(shù)因子nb增大，增大，21npbC增大增大（1 1）（2 2）nb增大增大，22 nbCe減??；減??；（3 3）ncnbb 時，體系自由能達(dá)到一最大值時，體系自由能達(dá)到一最大值 maxG可越過形成液滴的能障，使液核長大為液滴的速度最大。可越過形成液滴的能障，使液核長大為液滴的速度最大。蒸氣凝成蒸氣凝成 n n 聚族體的自由能：聚族體的自由能：2324ln344lnnlgnnlgbppMbbppnkTG第一項(xiàng)：第一項(xiàng)：n n 個蒸氣分子變成壓力為個蒸氣分子變成壓力為 pl pl 的的n n聚族體液相時的