反應(yīng)擠出PA6工藝及技術(shù)特性

1、連續(xù)反應(yīng)擠出高粘度pa6反應(yīng)擠出pa6工藝及技術(shù)特性前言反應(yīng)性擠出（即rex）是指單體，預(yù)聚物或者聚合物在擠岀加工成型的同時(shí)完成化學(xué)反應(yīng) 的過程，它與反應(yīng)注塑成型rim構(gòu)成反應(yīng)性加工的主要內(nèi)容。用擠出機(jī)來完成單體、聚合物的 反應(yīng)合成過程以及用擠出機(jī)來完成聚合物的接枝、嵌段、共聚、交聯(lián)、填充等化學(xué)物理改性，是 國(guó)際上競(jìng)相關(guān)注的rex技術(shù)加工聚合物的熱點(diǎn)之一。目前國(guó)際上利用rex技術(shù)研制開發(fā)的聚合 物材料品種主要有pa類、聚烯燒類、聚酯類、聚氨酯類、pmma. pom等。就pa6方面，自 1968年的專利中首次出現(xiàn)rtl g. illig等人提岀了用雙螺桿擠出機(jī)設(shè)備制造pa6的專利以來，曾 有許多

2、專家學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了不同程度的研究與開發(fā)。尤其80年代以來，德國(guó)achen大學(xué)的t. bartilla,美國(guó)akron大學(xué)的james l. white及英國(guó)brunel大學(xué)的p. r. hornsky等人分別在1986 年和1994年的文獻(xiàn)中進(jìn)一步較全面地剖析了 pa6雙螺桿反應(yīng)擠出合成中各種加工參數(shù)及條件因 素之間的影響情況，如筒體溫度、螺桿轉(zhuǎn)速、進(jìn)料量、制品分子量等，使rexpa6的研究開發(fā) 工作推向新的熱點(diǎn)。但所有上述報(bào)道、研制工作僅限于小設(shè)備、小型擠出機(jī)的實(shí)驗(yàn)室研究，尚 無工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的公開報(bào)道。國(guó)內(nèi)在反應(yīng)擠出合成聚合物方面已成熟的實(shí)例僅有pomo晨光 化工研究院曾進(jìn)行以水解法合成的

3、pa6在四螺桿擠出機(jī)內(nèi)脫除己內(nèi)酰胺單體的研究，而直接以 己內(nèi)酰胺為單體連續(xù)反應(yīng)擠出獲高性能pa6仍為空口。本文就近年來作者新開發(fā)并投入中試運(yùn) 行的連續(xù)反應(yīng)擠出制備高粘度pa6的實(shí)驗(yàn)工作，全面剖析反應(yīng)擠出pa6的合成機(jī)理，擠出工藝 過程，擠出設(shè)備特點(diǎn)及rexpa6產(chǎn)品特性。研究rexpa6的改性及改性品種的特色，從而突出反 應(yīng)擠出技術(shù)制備pa6的優(yōu)勢(shì)，以促進(jìn)開發(fā)其它的反應(yīng)擠出新產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)部分原料己內(nèi)酰胺，工業(yè)級(jí)，岳陽石油化工產(chǎn)品、日本三菱化成公司產(chǎn)品。堿式引發(fā)劑m, c.p級(jí)，上海試劑一廠。活化劑t, c.p級(jí)，上海試劑一廠，經(jīng)精制處理純度98%o終止穩(wěn)定劑d,山上海凌尼工程塑料有限公司提供。主

4、要設(shè)備1、改進(jìn)型特殊雙螺桿擠岀機(jī)（原型號(hào)為sjs35x26x型上?；C(jī)械四廠同向積木式雙螺 桿擠出機(jī)）。2、己內(nèi)酰胺熔化前處理設(shè)備1和設(shè)備2 （見圖1）,自制，處理能力:2040kg/ho3、排氣、脫去反應(yīng)單體殘余物設(shè)備，自行設(shè)計(jì)。4、輸送計(jì)量裝置。制備過程將50%己內(nèi)酰胺和0.5mol%堿式引發(fā)劑m置于前處理裝置1在熔點(diǎn)以上進(jìn)行脫水處理，另 將50%己內(nèi)酰胺和lmol%處理后的活化劑t同置于前處理裝置2進(jìn)行脫水處理，處理后兩料直 接計(jì)量注入反應(yīng)性雙螺桿擠出機(jī)。擠出機(jī)各節(jié)筒體的反應(yīng)溫度控制在220e260°c之間，待反 應(yīng)達(dá)到單體一聚合物的濃度平衡點(diǎn)時(shí)加入終止穩(wěn)定劑d,然后借助于排

5、氣裝置脫除剩余單體及 低分子量聚合物，這樣擠出成型的聚合物rexpa6相對(duì)粘度達(dá)4.5以上、轉(zhuǎn)化率達(dá)94%97%。 整個(gè)合成工藝過程為無溶劑過程，反應(yīng)過程中除有部分單體析岀外無其他有害副產(chǎn)物排出。材料性能測(cè)試制樣測(cè)試1、本產(chǎn)品制樣測(cè)試委托上海工程塑料應(yīng)用開發(fā)研究中心按gb為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制樣測(cè)試。2、測(cè)試項(xiàng)目：相對(duì)粘度、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、球壓碩度等。結(jié)果與討論反應(yīng)擠岀合成特性高聚物的合成工藝，如加聚、縮聚、共聚及陰離子聚合等，絕大部分都 是通過體積大小不同的反應(yīng)釜間歇生產(chǎn)來完成的。生產(chǎn)過程往往存在合成周期長(zhǎng)開停車損耗大 等不足。而反應(yīng)擠出合成是以雙螺桿擠出機(jī)作為反應(yīng)器，使物料及助劑等在溶化、混

6、合、熔融、 擠出過程的同時(shí)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚合成高聚物樹脂的過程。由pa6的反應(yīng)擠出多次試驗(yàn)和所得 到的產(chǎn)物性能來看，采用反應(yīng)擠出制備方法與間歇式方法相比較在各方面都有其優(yōu)越性。具體 表現(xiàn)為：1、合成是連續(xù)的，克服了傳統(tǒng)間歇式反應(yīng)引起的產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定；2、實(shí)現(xiàn)了單體（高聚物）制品的一體化合成新的工藝路線，縮短了制品的成型周期，減少 了物料因多次加工引起的性能下降，降低了能耗，提高了制品質(zhì)量；3、雙螺桿擠出機(jī)以混煉、剪切、精密的溫度控制、壓力控制、精確的計(jì)量進(jìn)料及合理的排 氣，殘余物排出等特征，為聚合物的反應(yīng)過程創(chuàng)造了良好的環(huán)境；4、合成產(chǎn)胡的多樣化是雙螺桿擠出機(jī)為反應(yīng)器反應(yīng)新工藝的一大特點(diǎn)。靈

7、活、方便地改變 雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)部結(jié)構(gòu)、反應(yīng)參數(shù)（包括加料位置、螺桿元件的組合、溫度、壓力、轉(zhuǎn)速）就 能生產(chǎn)出同類系列的不同分子量的高聚物或聚合物改性品種；5、高效、高質(zhì)量、低成本是反應(yīng)擠出合成的又一特色，反應(yīng)擠出從加料到出料一般僅5 15min就完成反應(yīng)的全過程，比傳統(tǒng)的幾小時(shí)乃至幾十小時(shí)的反應(yīng)釜合成大大提高了工作效率。 擠出機(jī)屮優(yōu)異的傳質(zhì)、傳熱特性使聚合物的分子呈及分子呈分布能達(dá)到特定的要求，從而使產(chǎn) 甜的性能也大大提高。rexpa6工藝與傳統(tǒng)pa6合成工藝的比較rexpa6與傳統(tǒng)的pa6都是以己內(nèi)酰胺單體為主原料，但因其聚合工藝、加工方式的不同， 最終使產(chǎn)品特點(diǎn)、制品性能以及應(yīng)用背景差異很

8、大，其主要差異表現(xiàn)為以下方面：1、聚合途徑傳統(tǒng)pa6是熔融的己內(nèi)酰胺單體在酸性催化劑存在下進(jìn)行水解開環(huán)聚合，反應(yīng)時(shí)歷經(jīng)10 20h,處于高溫和高壓下聚合而成。而rexpa6是通過己內(nèi)酰胺陰離子快速聚合歷程，在特殊 的雙螺桿擠出反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，歷時(shí)數(shù)分鐘一次完成合成擠出和切粒。2、產(chǎn)品的特點(diǎn)及性能傳統(tǒng)pa6聚合體的相對(duì)粘度一般小于310 （以98% h2so4為溶劑）,結(jié)晶度不超過40%, 而作者制備的rexpa6的相對(duì)粘度可達(dá)415510結(jié)晶度可達(dá)50%以上。在機(jī)械性能方面，強(qiáng)度 為普通pa6的120%以上、缺口抗沖為普通pa6的三倍以上。此外在耐磨、耐化學(xué)性、耐吸水 性及尺寸穩(wěn)定性方面都強(qiáng)于普

9、通pa6。（具體比較數(shù)據(jù)見表1）比較項(xiàng)目單位rex pa水解法pa比重g/cm31.12 1.141.12 1.14熔點(diǎn)°c215225215225相對(duì)粘度4.2 5.02.4 3.0拉伸強(qiáng)度mpa7563斷裂伸長(zhǎng)率%58100彎曲強(qiáng)度mpa7888無缺口沖擊kj/m2nb/缺口沖擊kj/m2359.8球壓強(qiáng)度mpa11498表1 rexpa6與水解法pa6性能比較3、制品的加工及應(yīng)用傳統(tǒng)工藝合成的pa6以樹脂切片為成站。制品、型材、紡絲等往往要經(jīng)過二次加工再制成。 而作者制備rexpa6工藝除了擠出造粒外，還能將其合成裝置與成型設(shè)備結(jié)合為一體，直接吹 塑、擠岀型材、紡絲、薄膜等實(shí)現(xiàn)

10、單體一高聚物制品一體化的生產(chǎn)工藝。既降低了加工成本， 又避免了因多次加工而使聚合物降解導(dǎo)致制品性能下降，使產(chǎn)品更具有廣闊的應(yīng)川前景。rexpa6合成工藝流程和加工參數(shù)反應(yīng)擠出合成pa6,國(guó)外曾作了一定的研究工作，工藝流程、進(jìn)料方式等各有不同。作者 在消化總結(jié)的基礎(chǔ)上提出了以下制備rexpa6的工藝過程。此流程經(jīng)過大量的小型試驗(yàn)及中試 放大，獲得pa6性能達(dá)標(biāo)的結(jié)果。rexpa6合成工藝流程1、rexpa6工藝流程由反應(yīng)前處理、雙螺桿反應(yīng)合成和成型制甜三大部分構(gòu)成，見圖1。圖1雙螺桿反應(yīng)擠出合成pa6工藝流程2、加工參數(shù)rexpa6的合成是一個(gè)極為復(fù)雜的反應(yīng)過程，其最終產(chǎn)品的質(zhì)量、產(chǎn)量等受各種加

11、工參數(shù)的 影響。經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)，本文認(rèn)為圖2所示加工參數(shù)是制備rexpa6必須嚴(yán)格控制的主要參數(shù)。rexpa6反應(yīng)器的必備條件從實(shí)驗(yàn)過程中得到，作為特殊的反應(yīng)器要實(shí)現(xiàn)進(jìn)料、輸送、混合、 反應(yīng)、排氣、擠出成型，最終完成pa6聚合全過程的雙螺桿反應(yīng)擠出機(jī)必須具備以下特性：1、易于喂料，易于物料的熔化；2、極好的分散性和分布性；3、高精度溫度控制和加工參數(shù)的記錄和儲(chǔ)存；4、停留時(shí)問分布的控制；5、能使反應(yīng)可在一定的壓力、溫度下進(jìn)行加工的連續(xù)化；6、能滿足殘余單體和小分子脫除的要求；7、聚合物、粘性熔體易于擠出。本文自行設(shè)計(jì)配置的擠岀機(jī)，經(jīng)反復(fù)試驗(yàn)、改進(jìn)己符合如上條件和特性，再配合優(yōu)化的控 制手段，獲得了

12、預(yù)期性能的反應(yīng)擠岀pa6產(chǎn)品。機(jī)械性能通過以上工藝制備的反應(yīng)擠出pa6作性能測(cè)試，其結(jié)果列于表1中。將本文制備的rexpa6 與傳統(tǒng)水解法國(guó)產(chǎn)pa6性能作一比較，可見到rexpa6的粘度高于傳統(tǒng)水解法合成pa6的粘度;rexpa6的強(qiáng)度略高于普通pa6,而韌性卻為普通pa6的3倍以上；缺口沖擊和球壓硬度也明顯 提高。加工參數(shù), r«« *«« * isi1單體i原料催化劑d i 助劑配比加工設(shè)備加工設(shè)備加工設(shè)備加工設(shè)備加工設(shè)備產(chǎn)品質(zhì)量4圖2加工參數(shù)另一方面，從化學(xué)性能上看，rexpa6的化學(xué)性質(zhì)大體上和普通pa6相似，對(duì)化學(xué)藥甜有較 強(qiáng)的抵抗能力。由各種試劑浸泡pa6實(shí)驗(yàn)獲得：1、對(duì)酯類、酮類、芳香族化合物及礦物油、植物油、動(dòng)物油脂，顯示出常溫下極穩(wěn)定的耐 化學(xué)性；2、在無機(jī)堿、有機(jī)酸