第五章：計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算和化學(xué)過程模擬

1、第五章:計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算和化學(xué)過程模擬計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算的目的和意義 計(jì)算目標(biāo)： 獲得分子的電子云數(shù)據(jù)、幾何數(shù)據(jù)、熱力學(xué)數(shù)據(jù)等 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算數(shù)據(jù)對(duì)比 結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算的意義： 建立理論化學(xué)基礎(chǔ) 與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比，驗(yàn)證已有相關(guān)理論和結(jié)論 獲得構(gòu)效關(guān)系。計(jì)算機(jī)結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算方法 從頭計(jì)算(ab initio calculation), 半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算(semiexpirical calculation), 分子力學(xué)計(jì)算(molecular mechanics calculation)， 其中后者還可以分成靜態(tài)計(jì)算、動(dòng)態(tài)計(jì)算和Monte Carlo計(jì)算。計(jì)算機(jī)化學(xué)模擬的意義和目的 計(jì)算機(jī)的化學(xué)過程模擬方法：

2、采用計(jì)算機(jī)的運(yùn)算和邏輯推理等功能模擬化學(xué)真實(shí)過程。包括仿真模擬和數(shù)值模擬。后者在科學(xué)領(lǐng)域更重要。 化學(xué)過程模擬的目的：研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，推測(cè)反應(yīng)結(jié)果，模擬反應(yīng)過程，獲得反應(yīng)參數(shù)，指導(dǎo)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)。 化學(xué)工程模擬的意義：減少風(fēng)險(xiǎn)，降低費(fèi)用，擴(kuò)大研究范圍，提高研究速度第一節(jié)：結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算 常用結(jié)構(gòu)化學(xué)軟件1.Hyperchem1.Hyperchem* *：美國(guó)Hypercube公司，是優(yōu)秀的分子模擬軟件。 3D建模動(dòng)畫、可提供量子化學(xué)、分子結(jié)構(gòu)、分子動(dòng)力學(xué)等方面計(jì)算。http:/ 2.Gaussian 2.Gaussian 是做半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算和從頭計(jì)算使用最廣泛的量子化學(xué)軟件，可以研究分子能量和

3、結(jié)構(gòu)，過渡態(tài)的能量和結(jié)構(gòu)，化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量，分子軌道，偶極矩和多極矩，原子電荷和電勢(shì)，振動(dòng)頻率，紅外和拉曼光譜，NMR，極化率和超極化率，熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑。http:/ 3.WinMOPAC3.WinMOPAC為著名的半經(jīng)驗(yàn)分子軌道計(jì)算程序MOPAC的商業(yè)版本，同共享版相比，界面更友好，方法更多。計(jì)算出的分子軌道及電荷密度等可以用三維圖形表示出來。http:/ 4.Spartan044.Spartan04圖形界面的量子化學(xué)從頭計(jì)算程序。理論方法：Hartree-Fork，密度泛函，MPn，相關(guān)能計(jì)算半經(jīng)驗(yàn)方法，蒙特卡羅和分子力學(xué)。 計(jì)算類型：?jiǎn)吸c(diǎn)能計(jì)算，幾何優(yōu)化，組態(tài)分析。 全部計(jì)算和結(jié)

4、果的顯示都在圖形界面下完成。http:/ /Spartan.htm5.AccuModel*：簡(jiǎn)單準(zhǔn)確的分子力學(xué)計(jì)算軟件，可以進(jìn)行能量最低化，分項(xiàng)能量計(jì)算，各種結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算等AccuModel軟件的性能和使用 AccuModel軟件的性能和對(duì)系統(tǒng)的要求： AccuModel軟件的操作界面和基本操作： AccuModel軟件的基本應(yīng)用方法AccuModel軟件的性能和對(duì)系統(tǒng)的要求 系統(tǒng)要求：windows操作系統(tǒng)，CPU486以上，內(nèi)存16Mb以上，彩色顯示器，適當(dāng)高標(biāo)準(zhǔn)顯卡。 功能： 能夠建立并演示準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu)模型 提供計(jì)算結(jié)構(gòu)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù)的手段 基于優(yōu)化計(jì)算對(duì)分子模型能夠進(jìn)行幾何和構(gòu)象處

5、理 利用能量計(jì)算方法對(duì)分子進(jìn)行構(gòu)象分析AccuModel軟件的操作界面和基本操作 程序操作界面： 下拉菜單：位于頂部，共9組71條指令，包含所有操作指令。 工具按鈕：位于菜單下面，共計(jì)26個(gè)。主要用于常規(guī)模型控制與計(jì)算操作。 工具板：位于窗口左側(cè)，共計(jì)48項(xiàng)，主要用于建立準(zhǔn)確的分子模型。 模型顯示窗口：在屏幕中央，用于顯示建立的準(zhǔn)確分子模型的三維圖形。 文字信息顯示窗口：用于顯示用文字表述的計(jì)算結(jié)果。 曲線圖形顯示窗口：以曲線圖形式表述在計(jì)算過程中熱力學(xué)參數(shù)的變化趨勢(shì)。AccuModel軟件的基本應(yīng)用方法 建立準(zhǔn)確的分子模型并進(jìn)行多種格式顯示 對(duì)分子模型進(jìn)行能量最低化計(jì)算和優(yōu)化 分子能量參數(shù)的

6、計(jì)算 分子基本參數(shù)的測(cè)定和計(jì)算 分子的構(gòu)效分析建立準(zhǔn)確的分子模型并進(jìn)行多種格式顯示 啟動(dòng)軟件，并進(jìn)入分子模型構(gòu)筑狀態(tài) 選擇分子模板或者相應(yīng)工具按鈕在窗口中初步建立分子模型骨架。 對(duì)分子模型中的原子和化學(xué)鍵根據(jù)要求進(jìn)行調(diào)整和修改。 對(duì)分子模型進(jìn)行能量最低化計(jì)算和優(yōu)化，得到準(zhǔn)確的分子模型。 采用三維多格式顯示。對(duì)分子模型進(jìn)行能量最低化計(jì)算和優(yōu)化 建立或輸入一個(gè)符合要求的分子模型 打開能量最低化參數(shù)設(shè)定窗口，進(jìn)行計(jì)算參數(shù)設(shè)定，包括選擇計(jì)算方法、力場(chǎng)選擇、優(yōu)化和顯示參數(shù)選擇。 通過computation 指令或按鈕進(jìn)行優(yōu)化運(yùn)算，運(yùn)算過程中分子模型結(jié)構(gòu)不斷隨之進(jìn)行調(diào)整。 打開文字信息窗口可以顯示計(jì)算過程

7、得到的所有數(shù)據(jù)。 打開曲線圖形窗口后進(jìn)行能量最低化可以看到動(dòng)態(tài)的能量曲線變化。分子能量參數(shù)的計(jì)算 建立或者輸入一個(gè)符合要求的分子模型 啟動(dòng)菜單中computation/calculate energy指令進(jìn)行能量計(jì)算，計(jì)算結(jié)果顯示在文字信息顯示窗口中。 計(jì)算的能量包括分子的總能量、伸展能、彎曲能、扭曲能、電子能和其他組合能量 如果要獲得更詳細(xì)的能量數(shù)據(jù)，需要啟動(dòng)Computation/output energy detail指令，計(jì)算結(jié)果作為一個(gè)獨(dú)立的文件存儲(chǔ)，除了上述能量外還增加了其他類型的能量值 分子模型窗口、文字信息窗口和曲線圖形窗口可以單獨(dú)打印和輸出。分子基本參數(shù)的測(cè)定和計(jì)算 輸入或者

8、建立一個(gè)合理的分子模型，最好事先經(jīng)過能量最低化處理。 啟動(dòng)analyze/calculate molecular properties指令進(jìn)行計(jì)算，可以得到以下數(shù)據(jù)：分子組成式，分子量、分子外型尺寸、分子體積、偶極矩、對(duì)稱度、環(huán)指數(shù)、分子密度、中心分支度、分子柔性等。 測(cè)定結(jié)果顯示在文字信息窗口中。 對(duì)其他幾何信息也可以利用測(cè)定工具進(jìn)行直接測(cè)定。分子的構(gòu)效分析 構(gòu)效關(guān)系的定義：通過理論分析或數(shù)學(xué)計(jì)算得到化合物分子結(jié)構(gòu)與相應(yīng)性質(zhì)之間定量或定性關(guān)系的過程。 測(cè)定方法是對(duì)輸入或建立的分子模型，通過analyze/calculate molecular properties/log P指令來進(jìn)行。然后

9、將得到的log P與實(shí)際測(cè)得得性質(zhì)進(jìn)行比較進(jìn)行構(gòu)效分析。Hyperchem 軟件的特征和使用方法 Heperchem軟件的性能： 本軟件提供四種結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算方法：分子力學(xué)法，半經(jīng)驗(yàn)法，從頭計(jì)算法和密度函數(shù)法。 本軟件能夠進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)優(yōu)化，振動(dòng)參數(shù)分析，電子光譜計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)分析，蒙特卡羅計(jì)算，分子反應(yīng)過渡態(tài)研究，勢(shì)能曲線繪制，電磁場(chǎng)影響研究等。 Hyperchem軟件的特點(diǎn)：操作界面簡(jiǎn)潔，功能全面，不同方法獲得數(shù)據(jù)可以進(jìn)行對(duì)比，光譜應(yīng)用特點(diǎn)突出。Hyperchem軟件的操作工具和菜單指令含義 操作窗口：含有Windows軟件的一切特征，采用鼠標(biāo)操作，含有10組下拉式菜單，八個(gè)分子模型操

10、作工具和即點(diǎn)即現(xiàn)對(duì)話框等構(gòu)件 操作工具：Drawing Tool，Selection Tool，XY Rotation Tool，Z Rotation Tool ，XY Translation，Z Translation ，Zoom，Z-Clipping 下拉菜單包括：File操作菜單，Edit操作菜單，Build操作菜單，Select操作菜單，Display操作菜單，Databases操作菜單，Setup操作菜單（選擇計(jì)算方法和參數(shù)），Compute操作菜單，Annotations操作菜單，Scrips操作菜單，Help菜單等， 上述全部?jī)?nèi)容內(nèi)容采用演示軟件完成軟件的基本功能和操作 搭建一個(gè)

11、分子模型：繪制原子，化學(xué)鍵，添加氫原子 繪制具有特殊結(jié)構(gòu)的分子：二氟乙烯的順反結(jié)構(gòu)，吡啶結(jié)構(gòu)和環(huán)己烷的椅式和船式結(jié)構(gòu)。 根據(jù)特定參數(shù)確定分子模型，（設(shè)定幾何參數(shù)） 液態(tài)分子模型的處理方法 聚合物的處理方法操縱和分析分子模型 分子模型的平移和旋轉(zhuǎn)， 分子模型的排列， 分子模型的標(biāo)定等， 分子構(gòu)象研究： 扭曲勢(shì)， 張力， 構(gòu)象分析等研究。結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算方法介紹 分子力學(xué)計(jì)算法（Moleculer Mechanics) 半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法（Semi-empirical) 從頭計(jì)算法(Ab-initio) 密度函數(shù)法(Density Functinal)結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算研究方法 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究 分子振動(dòng)分析研究

12、(IR光譜） 電子光譜研究(UV-VIS) 分子動(dòng)力學(xué)研究（化學(xué)反應(yīng)過程） Monte Carlo計(jì)算研究 分子過渡態(tài)研究 勢(shì)能曲線的繪制 電場(chǎng)和磁場(chǎng)影響研究第二節(jié) 化學(xué)過程的數(shù)值模擬-計(jì)算機(jī)化學(xué)過程模擬 化學(xué)過程模擬的種類：化學(xué)動(dòng)力學(xué)模擬、化學(xué)熱力學(xué)模擬、化工過程模擬。 化學(xué)過程模擬得目的和意義：降低風(fēng)險(xiǎn)和費(fèi)用、提高速度和效率、探索反應(yīng)機(jī)理 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究方法：代數(shù)分析法和數(shù)值模擬法。 數(shù)值模擬法的研究方法：數(shù)值積分法和隨機(jī)統(tǒng)計(jì)模擬法。 隨機(jī)統(tǒng)計(jì)模擬法的基本原理：根據(jù)分子碰撞反應(yīng)理論，利用有限數(shù)目的粒子代替分子作為計(jì)算基礎(chǔ)，計(jì)算參與化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度與時(shí)間等函數(shù)之間的關(guān)系。Chem

13、ical Kinetics Simulator 1.0 CKS軟件的性能和特點(diǎn)： CKS軟件的使用環(huán)境： CKS軟件的界面窗口介紹： CKS軟件的使用方法： CKS軟件的應(yīng)用事例： CKS軟件的適用范圍：CKS軟件的性能和特點(diǎn) 可以在產(chǎn)物并不清楚的條件下使用，反應(yīng)物和產(chǎn)物可以用代碼表示。 處理范圍寬泛，濃度和速率數(shù)值范圍可達(dá)8個(gè)數(shù)量級(jí)。 除了能夠處理常規(guī)均相反應(yīng)之外，還可以處理諸如界面吸附、膜形成、物質(zhì)交換等化學(xué)和物理過程中的動(dòng)力學(xué)問題。 軟件的使用需要事先了解必要的反應(yīng)機(jī)理、速率常數(shù)、反應(yīng)條件、相關(guān)熱力學(xué)常數(shù)、物質(zhì)的物理狀態(tài)、等信息。 模擬結(jié)果以關(guān)系曲線圖和數(shù)據(jù)表格形式給出。CKS軟件的使用

14、環(huán)境 硬件環(huán)境：CPU486以上，內(nèi)存8Mb以上，VGA彩顯、配置繪圖儀或圖形打印機(jī)。 軟件環(huán)境：Windows或OS/2操作系統(tǒng)。 該軟件為典型的Windows應(yīng)用軟件，具有其一切特點(diǎn)。 軟件壓縮在兩張高密度軟盤上面，包括一個(gè)模擬器、一組動(dòng)態(tài)連接庫，一個(gè)文件轉(zhuǎn)換器和一個(gè)模擬樣本庫。CKS軟件的界面窗口介紹 本軟件的窗口形式多樣，根據(jù)不同階段和要求給出不同式樣的窗口。 軟件的主窗口（在啟動(dòng)運(yùn)行后給出）：標(biāo)題區(qū)，下拉菜單區(qū)，運(yùn)行狀態(tài)顯示區(qū)，化學(xué)反應(yīng)顯示區(qū)，操作按鈕區(qū)和在線幫助提示顯示區(qū)。 一般執(zhí)行下拉菜單后都會(huì)給出相應(yīng)的對(duì)話選擇窗口，用于填寫或選擇操作參數(shù)。CKS軟件的使用方法 建立化學(xué)反應(yīng)文件

15、：點(diǎn)擊菜單File/Create,在給出的對(duì)話框中輸入文件名和路徑等參數(shù)。確認(rèn)后在出現(xiàn)的初始化窗口選擇物理量綱，確認(rèn)。 化學(xué)基元反應(yīng)的輸入：在出現(xiàn)的基元反應(yīng)輸入窗口中輸入基元反應(yīng)式，選擇速率常數(shù)形式，并輸入相應(yīng)的Arrhenius相關(guān)常數(shù)（活化能、指前因子和溫度指數(shù)。確認(rèn)后進(jìn)行其他基元反應(yīng)的輸入，直到完成。 輸入反應(yīng)條件：包括化學(xué)物質(zhì)的初始濃度，物理狀態(tài)、反應(yīng)狀態(tài)（恒溫、恒壓、恒容等） 輸入計(jì)算機(jī)模擬參數(shù)：模擬樣本數(shù)、模擬限制參數(shù)、平衡監(jiān)測(cè)參數(shù)等。 執(zhí)行模擬運(yùn)算：Start 顯示和輸出模擬計(jì)算結(jié)果：output 模擬結(jié)果分析解釋。第五章思考題 1結(jié)構(gòu)化學(xué)計(jì)算有三種方法，分別稱從頭計(jì)算法，半經(jīng)驗(yàn)

16、法和分子力學(xué)計(jì)算法，它們分別有哪些特點(diǎn)？計(jì)算依據(jù)有哪些？適用的領(lǐng)域有什么不同？ 2分子結(jié)構(gòu)主要有三種表示方式，分別為棒型結(jié)構(gòu)、球棒結(jié)構(gòu)和CPK結(jié)構(gòu)。討論三種結(jié)構(gòu)分別表達(dá)哪些信息，各有哪些特點(diǎn)？從結(jié)構(gòu)化學(xué)角度講，建立三種結(jié)構(gòu)的化學(xué)依據(jù)是什么？ 3使用化學(xué)結(jié)構(gòu)計(jì)算軟件能夠?qū)⒔⒌姆肿咏Y(jié)構(gòu)利用能量最低化程序進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化的基本原理是先小步調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，再計(jì)算其能量，與調(diào)整前的能量相比較，如果后者小于前者，則繼續(xù)沿該方向調(diào)整，如果大于后者，則改變調(diào)整方向。使用這種方法很容易陷于局部最優(yōu)結(jié)構(gòu)，而不是全結(jié)構(gòu)最優(yōu)。如環(huán)己烷的船式構(gòu)象（椅式構(gòu)象最優(yōu)）。探討如何通過程序解決上述問題，或者通過手工調(diào)整分子結(jié)構(gòu)解決

17、。 4隨機(jī)模擬化學(xué)反應(yīng)過程中需要選擇數(shù)量足夠的微粒數(shù)（模擬分子總數(shù)），用以代表參與反應(yīng)的分子。當(dāng)分子數(shù)目不足時(shí)有可能造成模擬結(jié)果錯(cuò)誤，根據(jù)統(tǒng)計(jì)方法解釋為什么？ 5在CKS 1.0中反應(yīng)條件的設(shè)定有一定要求，比如壓力、溫度、體積三者的設(shè)定不能隨意確定，而是有一定關(guān)聯(lián)的。根據(jù)理想氣體定律推算，上述三個(gè)參數(shù)設(shè)定有那些規(guī)律？第五章練習(xí)題 1用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立18王冠-6的分子結(jié)構(gòu)模型，進(jìn)行能量最小化處理，并計(jì)算分子的能量參數(shù)。測(cè)定該冠醚的最小內(nèi)徑和最大外徑。 2用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立青霉素分子模型，進(jìn)行能量最小化處理，計(jì)算分子的詳細(xì)能量參數(shù)。并分別測(cè)定其四元環(huán)和五元環(huán)的內(nèi)角和兩個(gè)環(huán)之間的兩面角。 3用AccuModel 軟件（也可以用其他軟件）建立靛藍(lán)分子結(jié)構(gòu)模型，用能