2022年聚丙烯腈碳纖維用上漿劑匯總

1、聚丙烯腈碳纖維用上漿劑上漿是碳纖維經(jīng)表面處理后收繞成卷成為碳纖維成品前的最后一道工藝工序。上漿的主要作用是對碳纖維進行集束，類似黏合劑使碳纖維聚集在一起，改善工藝性能，便于加工，同時起到保護作用，減少碳纖維之間的摩擦，使其在后續(xù)收卷、包裝、運輸過程減少對纖維的損失。 通過對碳纖維進行上漿處理，在碳纖維表面形成的聚合物層還可以起到類似偶聯(lián)劑作用， 改善碳纖維和樹脂之間化學結(jié)合，提高復合材料的界面性能。碳纖維表面的聚合物還能改善炭纖維的浸潤性能，便于樹脂浸漬， 減少復合材料的制備時間，提高復合材料的質(zhì)量。碳纖維生產(chǎn)過程中不同上漿劑、上漿工藝對碳纖維力學性能、加工工藝性能和復合材料力學有著重要影響。

2、5.4.1 上漿劑種類碳纖維上漿劑的品種很多，選擇上漿劑需要綜合考慮成膜性、對纖維的保護性能、環(huán)保性和成本等因素。 在上漿劑研制生產(chǎn)時就需要考慮與最終增強基體樹脂的相容性，為碳纖維在復合材料中發(fā)揮其高強高模特性提供基礎準備。對于上漿劑主組分的選取，應根據(jù)相似相溶原理， 選擇與基體樹脂材料類似的組分，比如環(huán)氧樹脂基體選擇環(huán)氧樹脂系上漿劑，不飽和聚酯基體選擇不飽和聚酯類上漿劑。表5.19 為東麗公司碳纖維上漿劑與不同樹脂相容性。表5.19 東麗公司上漿劑類型與不同樹脂的相容性上漿劑類型相容樹脂基體1 環(huán)氧3 環(huán)氧4 環(huán)氧、酚醛、雙馬5 通用：環(huán)氧、酚醛、聚酯、乙烯基酯6 環(huán)氧f 乙烯基酯、環(huán)氧9

3、無上漿劑目前工業(yè)及研究中所采用的上漿劑種類很多，通常為多官能型分子量較低的聚合物，包括含羧基或者醚鍵的化合物、含酰胺基或酯基的化合物、雙酚類化合物、多氧化乙烯（多）苯基醚類化合物、多元醇- 脂肪酸酯類、環(huán)氧樹脂類以及其改性化合物、聚氨酯為主成分的改性物、 聚酰亞胺及其改性化合物等。在最近的研究中，為了進一步改進碳纖維在復合材料制備過程的加工工藝性，研究人員嘗試了微顆粒改性，如在常規(guī)上漿劑中加入硅酸鋁、石墨、云母、氧化鋁、陶瓷等微顆粒，或者采用如碳納米管、石墨烯、納米二氧化硅等進行改性，獲得了一定的改性效果。精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - -

4、第 1 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 1 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -在碳纖維生產(chǎn)工藝中，預氧化、 碳化及表面處理等工藝過程世界各國的各個生產(chǎn)廠家差異不大 , 在某種意義上， 上漿劑是各個公司的技術特色。碳纖維生產(chǎn)廠家除了在聚丙烯腈原絲制備生產(chǎn)方面實行嚴格的技術保密外，上漿劑的配方極也成為各個廠家技術保密的重點。日本東麗公司在碳纖維行業(yè)的世界領先地位，與其根據(jù)碳纖維性能特點和應用領域特點所研發(fā)的系列特色上漿劑密不可分。5.4.2 上漿劑的制備碳纖維用上漿劑根據(jù)工

5、藝實施角度可以分為溶劑型和乳液型兩類。溶液型上漿劑是利用丙酮等易揮發(fā)型有機溶劑將聚氨酯、環(huán)氧樹脂等有機高分子配制成一定濃度的溶液，通過溶劑的揮發(fā)干燥達到快速上漿的目的11。 碳纖維生產(chǎn)中采用溶液型上漿劑具有工藝簡單、控制容易、 上漿均勻等優(yōu)點，但由于有機溶劑易揮發(fā)性，對環(huán)境影響較大，對生產(chǎn)車間的防火防爆要求較高， 同時由于溶劑揮發(fā)會使得樹脂殘留在導輥上，容易造成纖維粘附，影響碳纖維生產(chǎn)的同時，也會損傷纖維。溶液型上漿劑在碳纖維的大規(guī)模生產(chǎn)中很少使用。乳液型上漿劑是利用乳化劑將有機高分子樹脂形成水基乳液，該上漿劑可以根據(jù)需要添加或者不加交聯(lián)劑。乳液型上漿劑以水作為樹脂載體，具有環(huán)境影響小，上漿過

6、程中其濃度控制容易， 上漿量穩(wěn)定可控的特點，適合于碳纖維大規(guī)模生產(chǎn)使用，但對其后續(xù)的烘干工藝要求較高。 乳液型上漿劑在使用前需要專業(yè)設備進行乳化，在乳化過程中需要控制乳液的固含量、 粒徑大小和分布，對操作人員專業(yè)技術要求較高。乳液型上漿劑由于使用了具有親水性的乳化劑， 而乳化劑無法在上漿過程中分離去除，因此對復合材料的耐濕熱性能有一定不利影響。評價乳液型上漿劑的主要參數(shù)有固含量、粒徑大小和分布、體系粘度、zeta電位、表面張力等， 其中乳液的粒徑大小和分布對乳液穩(wěn)定性具有決定作用。具有相同配比和平均粒徑的上漿乳液 , 可能會由于乳液粒徑分布的差異而表現(xiàn)出截然不同的性質(zhì)。乳液的粒徑大小及其分布

7、, 在一定程度上決定了上漿乳液的穩(wěn)定性和化學反應性。配制形成的乳液粒徑可以通過所形成的乳液顏色進行判斷，一般來說， 粒徑在 2.5 m 以下的乳液呈現(xiàn)出泛藍的透明液體。碳纖維上漿劑乳液的粒徑一般在1-10m 之間 , 普遍在 2.5 m 左右 , 使得上漿過程穩(wěn)定，不容易破乳。 乳液粒徑越小， 乳液的穩(wěn)定性越好，上漿均勻性也越好，但對乳化工藝要求也越高。乳液粒徑太大， 會影響乳液的穩(wěn)定性，并且由于粒子不容易滲透到絲束之間，影響上漿的均勻性。表征乳液穩(wěn)定性可以采用zeta電位法或者離心沉淀法，其中乳液的zeta電位可采用電泳儀進行測定，zeta電位越高，其乳液越穩(wěn)定。而離心沉淀法是將乳液在一定離

8、心轉(zhuǎn)速下進行離心分離，分離出的沉淀越少，穩(wěn)定性越好。表5.205.23分別為乳化劑、溶劑、攪拌速精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 2 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -度和乳化溫度對所制備乳液穩(wěn)定性的影響。表5.20 乳化劑用量對上漿乳液穩(wěn)定性的影響乳化劑用量 /% 4 6 8 10 12 zeta電位 /mv 21.43 32.31 43.45 53.24 53.01 離心沉

9、淀質(zhì)量分數(shù)/% 72.92 37.26 12.75 8.67 8.66 表5.21 乳化溫度對上漿乳液穩(wěn)定性的影響乳化溫度 /30 40 50 60 70 zeta電位 /mv 27.23 44.56 53.24 30.34 20.76 離心沉淀質(zhì)量分數(shù)/% 20.23 13.68 8.67 39.12 52.56 表5.22 攪拌速度對上漿乳液穩(wěn)定性的影響攪拌速度 /r/min 4000 6000 8000 10000 12000 zeta電位 /mv 19.45 30.25 40.12 53.24 53.55 離心沉淀質(zhì)量分數(shù)/% 74.23 41.48 15.89 8.67 8.65 表

10、5.23 溶劑對上漿乳液穩(wěn)定性的影響溶劑無丙酮丙酮苯乙烯苯乙烯與樹脂用量比0 0.5 1.0 0.5 1.0 zeta電位 /mv 21.11 47.35 47.83 53.24 53.92 離心沉淀質(zhì)量分數(shù)/% 20.26 8.75 8.69 8.67 8.56 5.4.3 上漿工藝碳纖維生產(chǎn)中的上漿一般采用浸漬進行，將上漿溶液或者乳液放置與上漿槽中，通過浸漬長度控制上漿時間，并利用壓輥壓力調(diào)整上漿量；也可以采用旋轉(zhuǎn)輥筒法將上漿劑與絲束進行接觸， 達到上漿的目的。上漿劑附著在纖維表面后，通常采用熱空氣進行干燥，去除其中的溶劑或者水份。上漿劑濃度決定了碳纖維中的上漿量，而上漿劑的粒徑大小及分布

11、、浸漬時間、 纖維張力、 纖維本身表面結(jié)構也會影響上漿量。表 5.24 為上漿劑濃度對上漿量的影響。濃度越高，上漿量也越大。有研究表明，對于一定的碳纖維及其上漿裝置，上漿量只與上漿劑的濃度有關，上漿量與上漿劑濃度成正比。上漿劑濃度的控制對于碳纖維上漿至關重要。表 5.24 上漿劑濃度對上漿量的影響上漿劑濃度 % 上漿量 % 0.5 1.53 0.4 1.41 0.3 1.37 0.2 1.29 0.1 1.27 經(jīng)過上漿后， 碳纖維表面溝槽由于上漿樹脂的填充而變淺。上漿量越大， 對纖維溝槽的填充精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，

12、共 8 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 3 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -越多，纖維表面越光滑。圖 5.47 為不同上漿量碳纖維的afm圖，可以看出當上漿量在1.67%時，纖維表面溝槽基本被樹脂所覆蓋，基本看不出溝槽結(jié)構。0.71%1.32%1.67%圖 5.47 不同上漿量碳纖維afm 圖上漿量應根據(jù)碳纖維用途進行調(diào)整，通常對于熱熔法或粉末法制備預浸料的碳纖維，為了便于樹脂浸透纖維，要求上漿量較低；采用溶液法制備預浸料時，由于溶劑作用樹脂較容易進入纖維絲束間，可適當提高上漿量

13、；對于編織用碳纖維，由于對工藝過程纖維受到的摩擦較大，要求的上漿量一般超過1%。5.4.4 上漿處理對碳纖維及其復合材料性能的影響5.4.4.1 上漿對碳纖維力學性能的影響碳纖維經(jīng)過上漿處理后，碳纖維表面涂覆了一層具有柔性特性的高分子材料，纖維表面得到上漿樹脂的修飾，上漿層填埋了纖維表面的孔隙, 紋理溝槽變淺， 當碳纖維受到外力作用時 , 缺陷處的上漿層可以起到一定的分散外應力、抑制內(nèi)應力集中的作用，因此通常經(jīng)過上漿處理后碳纖維的抗拉強度有一定提高。圖5.48 為碳纖維經(jīng)過不同上漿處理后拉伸強度和的變， 可以看出經(jīng)過上漿處理后，碳纖維的拉伸強度都有一定提高，weibull 參數(shù) m 增大，強度

14、的分散性減小。圖5.48 碳纖維單絲拉伸強度及weibull 參數(shù)( a) 未上漿； ( b) 環(huán)氧樹脂乳液上漿；( c-f)上漿 , 納米 sio2: 環(huán)氧樹脂 ( 質(zhì)量比 ) = 0.53: 100 精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 4 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -5.4.4.2 碳纖維的使用工藝性碳纖維的使用工藝性沒有直接的量化指標，其中上漿量對其使用工藝性有重要影

15、響。通常上漿量越大，其使用工藝性越好，也就是說在編織、纏繞、穿刺等工藝過程發(fā)生毛絲、斷頭較少。 表5.25 為上漿量與碳纖維使用工藝性能的的關系。上漿量過多， 會影響樹脂浸透性，并由于上漿厚度較大，無法有效形成梯度性能的界面層，從而影響復合材料的界面性能。綜合考慮使用工藝性能和復合材料的性能，通常上漿量應該在1.0%左右較為合適。表 5.25 上漿量對碳纖維使用工藝性能的影響上漿量 /% 毛絲狀況斷絲 /次/km 樹脂浸透性0.1 28 0.3 3 0.5 1 1.0 2.0 1 3.0 4.0 注：為合格；為有一定問題；為不合格碳纖維本身由于為脆性材料，通常耐摩性較差， 這也直接影響了其使用

16、過程的工藝性能，表現(xiàn)為在編織、 纏繞、穿刺等工藝過程纖維發(fā)生毛絲、斷頭等現(xiàn)象，影響纖維后續(xù)加工的順利進行，也影響最終復合材料的性能。由于在纖維編織、纏繞、穿刺過程中，纖維之間、纖維與設備之間不可避免地存在相互摩擦，因此耐摩性能與其加工工藝性能有較好的關聯(lián)性。碳纖維的耐摩性能測試目前并沒有統(tǒng)一的方法，也沒有國家標準。 圖5.49 為碳纖維耐摩性能測試裝置的示意圖，在一定力作用下，將纖維在不銹鋼輥表面進行反復摩擦，考察纖維斷絲時的摩擦次數(shù)， 作為耐摩性的量化指標。該裝置可以較為有效地考察不同碳纖維的耐摩擦性能。表5.26 為應用此裝置對不同上漿劑上漿后纖維的耐摩性能，可以看出經(jīng)過上漿后纖維的耐摩次

17、數(shù)顯著增加。圖5.49 碳纖維耐摩性測試裝置示意圖表 5.26 上漿劑對碳纖維耐磨性能和ifss 的影響上漿劑耐磨次數(shù) /次ifss/mpa 未上漿57 63.00 精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 5 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -kd-213 樹脂456 80.74 yd+128 樹脂716 77.67 復合環(huán)氧樹脂608 73.84 改性環(huán)氧樹脂1887 87.26

18、上漿樹脂的分子量也是影響碳纖維使用工藝性能的一個重要影響因素。通過考察三種不同分子量環(huán)氧上漿劑上漿后碳纖維的使用工藝性能，發(fā)現(xiàn)中等分子量和小分子量的上漿劑能夠較好地改善碳纖維表面的光滑度和纖維的集束性，而大分子量上漿劑由于不能在碳纖維表面很好的鋪展， 上漿后的碳纖維存在上漿劑團聚現(xiàn)象，其集束效果也不理想。碳纖維的柔順性是保證其較好的商業(yè)價值和使用價值必要指標。上漿劑分子量對碳纖維的柔順性有一定的影響，只有適當分子量的上漿劑才能較好的改善碳纖維的柔順性。小分子量的上漿劑上漿后的碳纖維柔順性較好，中分子量和高分子量的則較差。碳纖維的開纖性是保證其能夠正常使用必要條件，若碳纖維絲束的開纖性較差，則在

19、使用過程中，不能較好的被樹脂體系潤濕，進而影響制備的復合材料性能，同時影響了后續(xù)的加工工藝。上漿劑分子量較小也有利于碳纖維的開纖性能。因此總體來說，作為碳纖維上漿用樹脂，其分子量一般不能太高。5.4.4.3 復合材料的界面性能碳纖維要發(fā)揮其優(yōu)異性能，必須與樹脂等基體材料復合制備成復合材料才能得到實際應用。復合材料通常由增強相、基體相和界面相組成。復合材料的性能除了與增強體和基體材料性能密切相關外，界面相對復合材料的性能也有著重要影響。所謂復合材料界面相是指具有梯度物理性能、 厚度為幾十至幾百納米存在于樹脂和基體界面之間的有限區(qū)域。改善界面區(qū)性能的一種有效方法就是對增強纖維材料進行上漿處理。經(jīng)過

20、上漿后， 碳纖維的界面剪切強度均可以有不同程度的提高。表5.27 為不同碳纖維 / 石墨纖維經(jīng)過不同上漿后的界面剪切強度。表5.27 碳纖維表面上漿劑對復合材料性能的影響碳纖維上漿劑層間剪切強度/mpa 集束性高模碳纖維聚乙烯醇 / 環(huán)氧樹脂24.0 良好石墨纖維環(huán)氧樹脂24.6 - 聚氯乙烯 / 環(huán)氧樹脂42.9 - 硬質(zhì)聚氨酯41.5 - 高強碳纖維聚乙烯醇 / 環(huán)氧樹脂74.0 良好石墨粉 / 環(huán)氧樹脂 10： 100 85.0 良好碳纖維末 / 環(huán)氧樹脂 10：100 93.0 良好鋁粉 /環(huán)氧樹脂 10：100 95.0 良好對于復合材料增強用碳纖維，需要有合適的上漿量。上漿量過多過

21、少都影響其層間剪切強度的提高， 進而影響復合材料性能。表5.28 為上漿量與復合材料對層間剪切強度和彎曲強精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -精品學習資料 可選擇p d f - - - - - - - - - - - - - - 第 6 頁，共 8 頁 - - - - - - - - -度的影響。 合適的上漿量可以在一定程度改善纖維與樹脂基體的界面層，從而提高復合材料的層間剪切強度和彎曲強度。上漿劑的分子量也對碳纖維層間剪切強度有一定影響，通常較小的分子量有利于復合材料層間剪切強度的提

22、高（表5.29 ）。在實際應用中， 通常可以通過將幾種不同分子量的上漿劑混合使用來改善其綜合性能。表5.28 上漿量與復合材料對層間剪切強度和彎曲強度的影響碳纖維層間剪切強度 /mpa 彎曲強度 /mpa 未上漿73 63 0.7%上漿量80 77 1.2%上漿量75 64 表 5.29上漿劑分子量對復合材料ilss 的影響上漿劑neosil 971 neosil 8294 neosil 969 分子量3000500 1500100 3003 ilss/mpa （基體 1）31.4 41.0 49.8 ilss/mpa （基體 2）41.3 52.8 54.2 采用熱塑性樹脂作為碳纖維的上漿劑

23、可以有效提高復合材料的耐久性和使用壽命。有報道比較了熱固性環(huán)氧上漿劑和熱塑性聚乙烯吡咯酮上漿劑上漿的碳纖維復合材料的疲勞壽命和壓縮強度，發(fā)現(xiàn)后者的疲勞壽命增加了100 倍以上，壓縮強度增加了50%。5.4.4.4 復合材料的濕熱性能盡管碳纖維復合材料具有優(yōu)良的耐老化性能，但它在一定的溫度、濕度、 紫外光等條件下也會發(fā)生老化使其力學性能降低，其中濕熱老化是樹脂基復合材料的主要老化失效形式。濕熱環(huán)境容易導致的碳纖維/ 環(huán)氧復合材料內(nèi)部吸濕引起復合材料自身微結(jié)構變化，造成碳纖維與環(huán)氧樹脂間的脫黏，從而使復合材料的承載能力大幅降低。采用乳液型上漿劑上漿后，由于其中的乳化劑具有親水性，因此對復合材料的濕熱老化性能影響更為明顯。圖5.50 為五種不同上漿劑上漿后的國產(chǎn)碳纖維的濕熱條件下其層間剪切強度和彎曲強度的保持率及其與日本東麗t300碳纖維的對比。 對于不同上漿劑的國產(chǎn)碳纖維復合材料，在相同溫度環(huán)境下濕態(tài)試樣相比于自然干態(tài)試樣的層間剪切