分析化學 教案2定性分析概論

1、.定性分析2-1 概述定性分析的任務是鑒定物質(zhì)中所含有的組分。 定性分析方法可采用化學分析和儀器分析法進行。化學分析法的依據(jù)是物質(zhì)間的化學反應?；瘜W分析法所依據(jù)的是物質(zhì)的化學反應。如果反應是在溶液中進行的，這種方法稱為濕法；如果反應是在固體之間進行的，這種方法稱為干法，例如焰色反應、熔珠試驗、粉末研磨法等都屬于干法。干法分析只用少量試劑和儀器，便于在野外環(huán)境作礦物鑒定之用。但由于這類方法本身不夠完善，在定性分析中只能作為輔助的試驗方法。我們所要學習的主要是濕法。一、 反應進行的條件定性分折中應用的化學反應包括兩大類型，一類用來分離或掩蔽離子，另一類用來鑒定離子。對前者的要求是反應進行得完全，有

2、足夠的速度，用起來方便，對后者的要求，不僅反應要完全、迅速地進行，而且要有外部特征，否則我們就無從鑒定某離子是否存在。這些外部特征通常是，(1)沉淀的生成或溶解； (2)溶液顏色的改變； (3)氣體的排出； (4)特殊氣味的產(chǎn)生。(一) 反應物的濃度 在溶液中相互反應的離子，只有當其濃度足夠大時反應才能發(fā)生，發(fā)生了才能完全。以沉淀反應為例，從理論上講，溶液中生成沉淀的離子濃度，其乘積應大于溶度積，否則沉淀將不會發(fā)生。 但在實際的鑒定反應中，被測離子的濃度往往還要比理論上計算的濃度大若干倍，反應才能得出肯定的結(jié)果。例如，以HCl鑒定Ag+的反應，在HCl的濃度足夠大時，Ag+的濃度應不低于l0p

3、pm，如低于該濃度，則沉淀將不會以可以感知的程度產(chǎn)生或根本不產(chǎn)生。 (二)溶液的酸度許多分離反應和鑒定反應都要求在一定酸度下進行，例如根據(jù)硫化物溶解度的不同，以H2S分離陽離子第二組和第三組時，只有在0.3 molL-1附近的鹽酸酸度下才能分離得比較完全。在鑒定反應中，酸堿的存在可能使試劑或被測離子發(fā)生變化，也可能使反應產(chǎn)物受到影響。例如用Na3Co(NO2)6鑒定K+時，強酸和強堿都能使試劑受到破壞，所以反應只能在中性或弱酸性溶液中進行。又如，以硫氰酸銨鑒定Fe3+時，宜在酸性溶液中進行，在堿性溶液中南海Fe3+將被沉淀為Fe(OH)3，而不再與試劑發(fā)生反應。至于酸堿破壞反應產(chǎn)物的例子就更多

4、了。 適宜的酸度條件可以通過加入酸堿來調(diào)節(jié)，必要時還要用緩沖溶液來維持。例如以K2CrO4鑒定Ba2+時，要求在pH=5時生成沉淀，因此要加入HAc-NaAc緩沖溶液來保持這個酸度。 (三)溶液的溫度 溶液的溫度對某些沉淀的溶解度，以及對某些反應進行的速度都有較大的影響。在100時，PbCl2沉淀在100g水中可溶解3.34g,是室溫下溶解度(20時，每100g水中可溶解0.99g)的3倍多。又如向AsO43-的稀HCl溶液通H2S時，反應進行得很緩慢，遲遲得不到As2S3的沉淀。但如果使反應在加熱下進行，速度就要快得多。 (四)溶劑的影響 一般的分析反應都是在水溶液中進行的，但有時卻會遇到反

5、應產(chǎn)物在水中的溶解度較大或不夠穩(wěn)定等情況。這時，就需要加大可使其溶解度降低或使其穩(wěn)定性增加的有機溶劑。 (五)干擾物質(zhì)的影響 某一鑒定反應能否成功地鑒定某離子，除上述諸因素外，還應考慮干擾物質(zhì)是否存在。例如以H2SO4鑒定Pb2+時，如果僅僅根據(jù)白色沉淀而斷定有Pb2+，那就很不可靠，因為Ba2+、Sr2+、Hg22+等也生成類似的白色沉淀。以NH4SCN鑒定Fe3+時，F(xiàn)-不應存在，因為它與Fe3+生成穩(wěn)定的FeF63-高子，溶液中Fe3+的濃度大為降低，從而使鑒定反應無效。二、鑒定方法的靈敏性和選擇性（一） 鑒定方法的靈敏性 對于同一種離子，可能有幾種甚至多種不同的鑒定反應。評價這些反應可

6、以從不同的角度去進行，而靈敏性如何是其中很重要的一項。1. 最低濃度 最低濃度是在一定件件下，使某鑒定反應還能得出肯定結(jié)果的該離子的最低濃度，一般以B或l:G表示，G是含有1g被鑒定離子的溶劑的質(zhì)量。B則以g·ml-1為單位。兩者的關系為BG=106。 例如以Na3Co(NO2)6為試劑鑒定K+時，在中性或弱酸性溶液中可以得到黃色沉淀，表示有K+存在： 2K+ + Na+ + Co(NO2)6 = K2NaCo(NO2)6 (黃色) 為測定這個反應的靈敏度，每次平行地取多個含K+離子的試液，并逐級稀釋，每次取1滴(0.05ml)進行鑒定、發(fā)現(xiàn)直到K+濃度稀至1:12500 ，都可得到

7、肯定的結(jié)果。若再稀釋，則得到肯定結(jié)果的機會將小于半數(shù)。因此，1:12500就是該鑒定方法的極限濃度，稱為此鑒定方法的最低濃度。2. 檢出限量 檢出限量是在一定條件下，某鑒定反應所能檢出離子的最小質(zhì)量，通常以微克(g)作單位來表示，并記為m。顯然，檢出限量越小，反應越靈敏。這種靈敏度稱為質(zhì)量靈敏度。在上述鑒定K+的實例中，我們每次取的試液體積為0.05ml，其中所含K+的絕對質(zhì)量m為: 1:12500=m:0.05 m=1×0.05/12500=4×10-6g=4g這個4g 便是在指定條件下該方法所能鑒定的K+的最小質(zhì)量， 稱為此鑒定反應的檢出限量。檢出限量越低，最低濃度越小

8、，則此鑒定方法越靈敏。 3. 兩種靈敏度間的換算關系 檢出限量同最低濃度是相互聯(lián)系的兩個量，如果已知某鑒定反應的最低濃度為l:G，又知每次鑒定時所取的體積為V(ml)，則檢出限量m(g)可以按下式算出: 1:G=m×10-6:V m=V×106/G 通常表示某鑒定反應的靈敏度時，要同時指出其最低濃度和檢出限量。（二）鑒定反應的選擇性 定性分析對鑒定反應的要求不僅是靈敏，而且希望能在其他離子共存時不受干擾地鑒定某種離子。具備這一條件的鑒定反應稱為特效反應，該試劑稱為特效試劑。 創(chuàng)造特效條件的方法主要有以下幾個方面1. 控制溶液的酸度 這是最常用的方法之一，在實際分析中有許多實

9、例。例如，BaCl2在中性或弱堿性溶液中可同SO42-、SO32-、S2O32-、CO32-、PO43-、SiO32-等多種陰離子生成白色沉淀。但在溶液中加入HNO3使呈酸性后，則只有SO42-可同Ba2+生成白色結(jié)晶形BaSO4沉淀。這種沉淀同由SiO32-生成的H2SiO4膠狀沉淀，以及由S2O32-析出的硫有明顯的區(qū)別，因而成為鑒定S2O32-的特效方法。 2. 掩蔽干擾離子 掩蔽干擾離子的方法之一，是使干擾離子生成絡合物。例如，以NH4SCN鑒定Co2+時，最嚴重的干擾來自Fe3+，因為它同SCN-生成血紅色的絡離子，掩蓋了Co(SCN)42-的天藍色。此時如在溶液中加入NaF，使Fe

10、3+生成更穩(wěn)定的無色絡離子FeF63-，則Fe3+的干擾便可消除。3. 分離干擾離子 在沒有更好的可以消除干擾的辦法時，分離是最基本的手段。例如，第四組陽離子的鑒定反應多數(shù)受到第三組陽離子的干擾，一般又沒有更簡便的方法可以消除干擾。在這種情形下，只好采用分離的辦法。三、空白試驗和對照試驗 鑒定反應的“靈敏”與“特效”，是使某一種待檢離子可被準確鑒定的必要條件，但有時并不能完全保證鑒定的可靠性。其原因來自兩個方面，(1)溶劑、輔助試劑或器皿等可能引進外來離子，從而被當作試液中存在的離子而鑒定出來，(2)試劑失效或反應條件控制不當，因而使鑒定反應的現(xiàn)象不明顯或得出否定結(jié)果。 第一種情況可通過作空白

11、試驗解決。 第二種情況，即當鑒定反應不夠明顯或現(xiàn)象異常，特別是在懷疑所得到的否定結(jié)果是否準確時，往往需要作對照試驗。 四、 分別分析和系統(tǒng)分析 如果我們有足夠的特效試劑，或者能夠較簡便地創(chuàng)造出特效條件而使選擇試劑具有特效性，那么，我們便可以在其他離子共存的條件下，鑒定任一想要鑒定的離子。這種分析方法稱為分別分析。 分別分析在進行目標明確的有限分析中顯得特別優(yōu)越。顯然，這是一種理想的分析方案，它具有準確、快速、靈敏和機動的特點，不受鑒定順序的限制。 系統(tǒng)分析是按一定的步驟和順序?qū)㈦x子加以逐步分離的分析方法。它首先把離子分成若干組，然后組內(nèi)再細分，一直分到彼此不再干擾鑒定為止。 如19世紀化學基本

12、定律：質(zhì)量守恒定律、定比定律、倍比定律的發(fā)現(xiàn)，原子論、分子論的創(chuàng)立，相對原子量的測定、元素周期表的建立等等，都與分析化學的貢獻分不開。 與化學有關的科學領域，如礦物學、地質(zhì)學、海洋學、生物學、醫(yī)藥學、農(nóng)業(yè)科學、天文學、考古學、環(huán)境科學、材料科學、生命科學等，分析化學都起著重要的作用。 綜上所述，只要涉及化學現(xiàn)象，都需要分析化學提供各種信息，才能解決科學研究中的各種問題。礦物的勘探 產(chǎn)品的質(zhì)量檢查工業(yè)方面 工藝過程質(zhì)量控制 商品檢驗 環(huán)境檢測 水、土成分調(diào)查農(nóng)業(yè)方面 農(nóng)藥、化肥、殘留物、營養(yǎng)分析其它部門：國防、公安、航天、醫(yī)藥、食品、材料、能源、環(huán)保等都離不開分析化學。 正因為如此，分析化學的水

13、平被認為是衡量一個國家科學技術水平的重要標志之一?？茖W的發(fā)展對分析化學的要求越來越高。如半導體技術要求測出單個原子數(shù)目；環(huán)境保護要求測定超微量有害物質(zhì)；在地質(zhì)普查、勘探、鋼鐵生產(chǎn)中，不僅要求快速和自動化，而且要求發(fā)展遙測技術。總之，分析化學從常量到微量、痕量及微粒分析；從組成到形態(tài)分析；從總體到微區(qū)、表面逐層分析；從宏觀到微觀結(jié)構分析；從靜態(tài)到快速追蹤分析；從破壞試樣到無損分析；從離線分析到在線分析。2-2 陽離子分析一、 常見陽離子的分組 在濕法分析中，直接檢出的是溶液中的離子。常見的陽離子有二十幾種，我們討論的是下列24種：Ag+、Hg22+、Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2

14、+、As(,)、Sb(,)、Sn(,)、Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+ 。 硫化氫系統(tǒng)是目前應用最廣泛、且較為完善的一種分組方案，主要依據(jù)各離子硫化物溶解度的顯著差異，將常見的陽離子分成五組或四組。表2-1 簡化的硫化氫系統(tǒng)分組方案組別 組試劑 組內(nèi)離子 組的其他名稱 稀HCl Ag+、Hg22+、Pb2+ 鹽酸組，銀組 H2S A（硫化物不溶于Na2S） (0.3mol/LHCl) Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+ 硫化氫組，銅錫組 B（硫化物溶于Na2S） Hg2+、As,、Sb,、

15、Sn, (NH4)2S Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+ (NH3+NH4Cl) Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+ 硫化銨組，鐵組 - Ba2+、Ca2+ 、Mg2+ K+、Na+、NH4+ 可溶組，鈣鈉組用系統(tǒng)分析法分析陽離子時，要按照一定的順序加入若干種試劑，將離子按組逐一地沉淀出來。這些分組用的試劑稱為組試劑。 二、 第一組陽離子分析（一）本組離子的分析特性 本組包括Ag+、Hg22+、Pb2+等3種離子，稱為銀組。由于它們能與HCl生成氯化物沉淀。最先從試液中分離出來，所以按順序稱為第一組，按組試劑稱為鹽酸組。1. 離子的存在形式 本組三種離子均無色。銀和鉛主要以Ag+、P

16、b2+形式存在，亞汞離子是以共價鍵結(jié)合的雙聚離子+Hg:Hg+，故記為Hg22+。但兩個汞離子間的鍵并不牢固，在水溶液中有如下的平衡：Hg22+= Hg2+ Hg2. 難溶化合物 本組離子具有18或18+2的電子外殼，所以都有很強的極化作用和變形性，能同易變形的陰離子如C1-、Br-、I-、CN-、CO32-、SO42-、PO43-等生成共價化合物，難溶于水，這些難化合物的溶解度隨著陰離子變形性的增大而降低。而當陰離子的變形性較小時，如F-、NO3-、NO2-、C1O3-、 MnO4-等，它們與本組離子組成的鹽一般是可溶的。3. 絡合物 本組離子生成絡合物的能力有很大差異。Ag+的絡合能力很強

17、，能同多種試劑生成絡合物，其中在定性分析中用得較多的有Ag(NH3)2+、Ag(CN)2-、Ag(S2O3)23-等；Pb2+的絡合能力較差，在定性分析中較有意義的除一些螯合物外，Pb(Ac)42-的生成常用于難溶鉛鹽(PbSO4、BaSO4)的溶解；Hg22+基本上沒有很重要的無機絡合物。 （二）組試劑與分離條件 本組離子與組試劑HCl的反應為： Ag+Cl-AgCl(白色凝乳狀，遇光變紫、變黑) Hg22+2Cl-Hg2Cl2(白色粉末狀) Pb2+2C1-PbCl2(白色針狀或片狀結(jié)晶) 為了創(chuàng)造適宜的沉淀條件。我們需要注意以下三個問題。 1. 沉淀的溶解度 AgC1和Hg2C12的溶解

18、度很小，可以在本組沉淀完全，PbCl2的溶解度較大，25時，在其飽和溶液中每毫升可溶解11mg之多，而且隨著溫度升高，其溶解度顯著增大 。A.同離子效應 我們已經(jīng)知道，根據(jù)平衡移動的原理，在制備沉淀時，加入稍許過量的沉淀劑，可以使沉淀的溶解度減小，這就是所謂的同離子效應。 但值得注意的是，同時有多種沉淀生成時，由于各種沉淀的溶解度和性質(zhì)不同其所需過量沉淀劑的濃度并不一樣。例如AgCl和Hg2C12的溶解度很小，只需稍加過量的沉淀劑。而PbCl2的溶解度較大，所需過量沉淀劑的濃度也較大。在這種情況下，并不是過量的沉淀劑越多越好，因為太過量的沉淀劑也容易產(chǎn)生下述一些效應，反而使沉淀溶解度增大。過量

19、沉淀劑在溶液中所形成的最佳濃底一般是綜合各方面的利弊，由實驗求得的。 B鹽效應 沉淀劑一般都是電解質(zhì)，加人大過量的沉淀劑必然會使溶液中的離子濃度顯著增大，從而增強了對生成沉淀離子的引力，使它們更多地被拉入溶液。而進入溶液的離子，因受到周圍異號離子的吸引也減弱了其活動能力，使它們彼此碰撞到一起而生成沉淀的機會減少結(jié)果是沉淀的溶解度比以前有所增大這種現(xiàn)象我們稱之為鹽效應。當加入沒有共同離子的電解質(zhì)時，溶解度一開始就是上升的。C絡合效應 大量過量沉淀劑之所以會造成嚴重影響，在于它有時可同沉淀物生成絡合物，使沉淀部分或全部溶解。 2. 防止Bi3+、Sb3+的水解 第二組離子中，Bi3+、Sb3+有較

20、強的水解傾向，當溶液的酸度不夠高時，它們生成堿式鹽沉淀：Bi3+C1-+H2O=BiOCl+2H+ Sb3+Cl-+H2OSbOCl+2H+此種情況在溶液的酸度低于1.21.5mol/L時發(fā)生。為防止它們水解，應使上述平衡向左移。為此，要保證溶液有足夠的H+濃度。本組組試劑所以采用HCl，就是考慮到它既含有C1-，又含有防止水解所需要的H+。在實際分折中，如估計加HCl后H+的濃度尚低于1.2mol/L，則應補充適量的HNO3，最好使H+的濃度達到2.0-2.4mol/L。 3. 防止生成膠性沉淀 本組氯化銀沉淀很容易生成難以分離的膠性沉淀。為防止此種現(xiàn)象發(fā)生，加入適當過量的沉淀劑，以便提供使

21、膠體凝聚的電解質(zhì)。綜上所述，本組氯化物沉淀的條件是：在室溫下的酸性溶液中加入適當過量的HCl。作為沉淀劑使用的一般為6mol/LHCl。使溶液中Cl-濃度為0.5mol/L，溶液的酸度為2.0-2.4mol/l。（三）本組離子的系統(tǒng)分析 本組離子以組試劑沉淀為氯化物后，首先，PbCl2溶于熱水，而AgCl、Hg2Cl2不溶，據(jù)此可將鉛與銀和亞汞分開。其次，AgC1溶于氨水，而Hg2Cl2不溶。它們與氨水各自發(fā)生以下的反應： AgCl+2NH3Ag(NH3)2+C1- Hg2C12+2NH3Hg(NH2)C1+Hg+NH4Cl借此可將銀跟亞汞分開。 1. 本組的沉淀取分析試液，首先檢查其酸堿性，

22、若為堿性，應以HNO3中和至微酸性，然后加入適當過量的鹽酸。適宜的C1-濃度應為0.5mol/L，而H+濃度應大于2.0mol/L。此時如有白色沉淀產(chǎn)生，表示本組存在。離心管以流水冷卻，離心沉降，沉淀經(jīng)1mol/lHCl洗滌作本組分析。2. 鉛的分離和鑒定 PbC12的溶解度隨溫度升高而顯著增大，100時每毫升溶液可溶解32毫克約等于25時的3倍。AgCl和Hg2Cl2的溶解度很小，雖然溫度升高時也成倍增加，但其絕對重量仍然微不足道。因此在三種氯化物沉淀上加水并加熱，則PbCl2溶解，可趁熱將它分離。在此Pb2+量很大時，則離心濃冷卻液后，即可析出PbCl2的白色針狀結(jié)晶；但Pb2+量不大時，

23、白色結(jié)晶可能不會析出。此時以HAc酸化溶液，加K2CrO4鑒定，如析出黃色PbCrO4沉淀，示有鉛。 3. 銀與亞汞的分離及亞汞的鑒定分出PbCl2后的沉淀應以熱水洗滌干凈，然后加入氨水，此時AgCl溶解，生成Ag(NH3)2+,分出后另行簽定。Hg2Cl2與氨水作用，生成HgNH2Cl+Hg，殘渣變黑，表示汞的存在。4. 銀的鑒定在分出的Ag(NH3)2+溶液中加入HNO3酸化，可以重新得到AgCl白色沉淀： Ag(NH3)2+C1-+2H+AgCl+2NH4+此現(xiàn)象說明有銀的存在。 三、第二組陽離子的分析（一）本組離子的分析特性 本組包括Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Hg2+、A

24、s,、Sb,、Sn,等離子，稱為銅錫組。它們的共同特點是不被HCl沉淀，但在0.3mol/LHCl酸性溶液中，可與H2S生成硫化物沉淀。按本組分出的順序，稱為第二組。按照所用的組試劑，稱為硫化氫組。1. 離子的存在形式：除Cu2+為藍色外，其余均無色。鉛、鉍、銅、鎘、汞具有顯著的金屬性質(zhì)，在水溶液中主要以金屬離子形式存在；而砷、銻、錫等三種元素則表現(xiàn)出不同程度的非金屬性質(zhì)。它們在溶液中的主要存在形式，隨酸堿環(huán)境而不同，因而當泛指該元素的離子時，只標出其氧化數(shù)而不具體指明其存在形式。 砷、銻、錫三種元素主要以陰離子形式存在于溶液中。但由于存在下述平衡 AsO33-+6H+As3+3H2O SbC

25、l63-= Sb3+ 6C1- SnCl42-Sn2+4Cl-溶液中也或多或少地存在著簡單陽離子，并能生成相應的硫化物(如SnS2、As2S3等)，所以這些元素還是作為陽離子來研究。 2. 氧化還原性質(zhì) 砷、銻、錫三元素的離子具有兩種比較穩(wěn)定的價態(tài)，它們在分析上都具有重要的意義。例如，在沉淀本組硫化物時，As的反應速度較慢，必須采取相應的措施將其還原為As。為了在組內(nèi)更好地進行分離，將Sn氧化為Sn是一般分析方案都采取的步驟。 銅、汞也各有一價和二價陽離子，但Cu+不夠穩(wěn)定，所以不作研究；Hg+和Hg2+都比較常見，后者是前者的還原產(chǎn)物，己在第一組研究過。Hg22+很容易被進一步還原，得到黑色

26、的金屬汞，故將Hg22+還原為Hg的反應常用于汞的鑒定。鉍的陽離子主要以Bi3+形式存在。將Bi3+還原為Bi是鉍的重要鑒定反應之一。 3. 絡合物本組離子都能生成多種絡合物。其中最常見的是氯絡離子,因而大量Cl-存在時可影響到各簡單離子的濃度。Cu2+、Cd2+都能生成氨合或氰合絡離子Cu(NH3)42+、Cd(NH3)42+、Cu(CN)42+、Cd(CN)42+ ，它們在Cu2+、Cd2+的分離和鑒定上有很多應用。Bi3+與I-生成黃色的碘合絡離子BiI4-，用于鉍的鑒定。Hg2+與I-無色碘合絡離子HgI42-,它與KOH一起的溶液，可用于NH4+的鑒定，稱為奈氏試劑。 （二）組試劑與

27、分離條件 本組與第三、四組的分離，是基于硫化物溶解度的不同。本組硫化物可在0.3mol/LHCl酸性溶濃中生成，而第三組硫化物的沉淀則要求更低的酸度。第四組不生成硫化物沉淀。為了將本組比較完全地同第三組分開，我們需要討論以下幾個問題。1. 沉淀要求的酸度 第二組陽離子硫化物的溶度積比第三組陽離子硫化物的溶度積小得多。在實際分析中，第二組中較難沉淀的是CdS，它的溶度積也比第三組中溶度積最小的ZnS要小近十萬倍。 Ksp(CdS)7.1×10-28 Ksp(ZnS)=1.2×10-23顯然，沉淀第二組所需要的S2-濃度遠遠小于沉淀第三組所需要的。這就提供了一種可能性：控制S2

28、-的濃度，使第二組硫化物沉淀，而第三組離子仍然可以留在溶液中，從而將兩組彼此分開。控制S2-濃度的方法，在于利用離子平衡的原理。在溶液中，S2-的濃度是由下述平衡決定的： H+2S2-/H2S=K1K2=5.7×l0-8×1.2×10-15=6.8×10-23 S2-6.8×10-23H2S/H+2 即硫離子濃度與氫離子濃度的平方成反比，調(diào)節(jié)溶液的酸度就可以達到控制硫離子濃度的目的。 那么，S2-濃度控制在多大時才能使第二組沉淀完全，而第三組又不沉淀呢?從理論上講這是可以通過下列方法進行計算。 通常，當離子在溶液中的濃度降至10-5mol/L以

29、下，一般簽定反應便難于對它加以檢出，因而可以認為該離子已不存在，這也就是沉淀完全的標準。就CdS而論，當溶液中Cd2+10-5mol/L。平衡所需要的S2-為： Cd2+S2-=Ksp則 S2-=Ksp/Cd2+=7.1×10-23 為了控制S2-濃度為上述數(shù)值，所需H+為H+=0.31mol/L 。 這說明，只要溶液的酸度不大于0.3mol/L，那么第二組硫化物，包括較難沉淀的CdS，都可以完全沉淀出來。 為了不使第三組硫化物沉淀我們再計算一下最低的酸度。 所謂某離子不生成沉淀、我們是假定該離子在平衡時仍保持其濃度在0.1mol/L以上，這個濃度已足夠分離和檢出它。就第三組中溶度積

30、最小的ZnS來計算，設Zn2+0.1mol/L，與之平衡的S2-為： Zn2+S2-Ksp=1.2×10-23 S2-1.2×10-23/0.1=1.2×10-22mol/L計算求得： H+=0.24mol/L 這表明，當溶液的酸度為0.24mol/L時，0.1mol/L的Zn2+還不能生成ZnS沉淀。但如果酸度再低，那么ZnS的沉淀便要開始生成?？梢姡瑸榱耸沟诙M與第三組分離，我們需要把溶液的酸度控制在0.24-0.31mol/L之間。 事實上，沉淀本組硫化物的最適宜的酸度，是通過實驗方法測得的，分離第二、三組所需要的酸度約為0.3mol/LHCl，超過這個酸度

31、，則第二組硫化物便不能完全沉淀。相反，酸度太低不僅第三組硫化物有可能沉淀，就是對于第二組中的砷、銻、錫等防化物沉淀也是很不利的。這是因為：1.它們只有在酸性環(huán)境中才能產(chǎn)生出生成硫化物所必需的簡單陽離子。以砷為例： AsO33-+6H+=As3+3H2O銻鹽和錫鹽的情況與此類似。2.在中性或堿性溶液中，上述三種離子同S2-生成硫代酸鹽，而不是生成硫化物沉淀。 所以，在0.3mol/LHCl溶液中通H2S，是分離第二組與第三組的最佳條件。 需要指出的是，在硫化物沉淀的過程中會不斷有H+釋放出來，例如 Cu2+H2SCuS+2H+ 使得后期溶液的酸度有所增高。為了抵消這個變化，在通H2S的后期應將溶

32、液適當?shù)丶右韵♂專♂尩某潭扰c沉淀量有關，一般稀釋1倍即可。如以硫代乙酰胺代替H2S作沉淀劑，則稀釋的程度應使酸度降至0.1mol/L。這是因為硫代乙酰胺在低酸度時水解，它所能提供的S2-濃度比同酸度時H2S所提供的為低。實驗表明，在這個酸度(0.1mol/L)下使用硫代乙酰胺作沉淀劑，ZnS不會沉淀出來，也沒有共沉淀現(xiàn)象。 (二) 五價砷的沉淀 在冷的稀HCl溶液中，三價砷可以很快地同H2S生成As2S3沉淀，而五價砷卻并不宜接與H2S生成As2S5沉淀，而是通過下列三個步驟最后以As2S3的形式析出： H2AsO4+H2SH3AsO3S+H2O H3AsO3SH3AsO3+S 2H3AsO

33、3+3H2SAs2S3+6H2O 這個過程是很慢的。為了加速反應，可以把溶液加熱或在溶液中加入I-，先使五價砷還原為三價砷： AsO43-+2I-+2H+=AsO33-+I2+H2O I-轉(zhuǎn)變?yōu)镮2后，與H2S反應還可再生出來： I2+H2S2I-+2H+S 所以I-只起催化劑的作用，不需要加得太多。一般使用NH4I，沒有NH4I時也可以用碘酒來代替，后者可被H2S還原為I-。(三) 防止硫化物生成膠體   硫化物，特別是IIB組硫化物生成膠體的傾向較大，為了防止這一現(xiàn)象發(fā)生，第一要保持溶液的適當酸度，以促進膠體的凝聚(這個目的在調(diào)節(jié)酸度時即已達到)；第二硫化物沉淀要在熱溶液中進行。

34、其目的是促進膠體凝聚和加速五價砷的還原。但加熱也會降低H2S的溶解度從而使S2-濃度減小，不利于溶解度較大的PbS、CdS等沉淀生成，所以最后還要把溶液冷卻至室溫，再通H2S。 (四) 二價錫的氧化 在本組內(nèi)部分離時，Sn屬于IIA組，Sn屬于IIB組，這給分析帶來很大不使。為使Sn全部轉(zhuǎn)化Sn，可在通人H2S之前加H2O2將Sn氧化為Sn然后將過剩的H2O2加熱分解，以免以后與H2S發(fā)生作用。綜上所述，本組的沉淀條件是：1.在酸性時，Sn加H2O2氧化Sn,然后加熱破壞過量H2O2;2.調(diào)節(jié)溶液中HCl濃度為0.3mol/L;3.加入NH4I少許，As還原As,(Sb也同時被還原為Sb);加

35、熱，通H2S，冷卻，將試液稀釋1倍，再通H2S，至本組完全沉淀(使用硫代乙酰胺時最后應稀至酸度為0.1mol/L)。 TAA代替H2S作為組試劑具有的特點:1TAA的沉淀為均相沉淀,故得到的晶形好,易于分離和洗滌。2TAA在90及酸性溶液中，可將As(V)、Sb(V)還原為As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。3 TAA在堿性溶液中，除可產(chǎn)生S2-外，還可產(chǎn)生一些多硫化物，可將Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。4.由于TAA提供的S2-濃度低，故此時沉淀的酸度為0.2mol/LHCl。 TAA代替H2S作為組試劑具有的特點:1TAA的沉淀為均相沉淀,故得到的晶

36、形好,易于分離和洗滌。2TAA在90及酸性溶液中，可將As(V)、Sb(V)還原為As(III)、Sb(III)，故不需要加入NH4I。3 TAA在堿性溶液中，除可產(chǎn)生S2-外，還可產(chǎn)生一些多硫化物，可將Sn(II)氧化Sn(IV)，故不需要另加H2O2。4.由于TAA提供的S2-濃度低，故此時沉淀的酸度為0.2mol/LHCl。 （三）銅組與錫組的分離 本組包括由八種元素所形成的離子，為了分析的方便、還可以把它們分成兩個小組。 分成小組的根據(jù)是本組硫化物的酸堿性不同。鉛、鉍、銅、鎘的硫化物屬于堿性硫化物，它們不溶于NaOH、Na2S、(NH4)2S等堿性試劑，這些離子稱為銅組(IIA)，砷、

37、銻、錫(IV)的硫化物屬于兩性硫化物，而且其酸性更為明顯，因而能溶于上述幾種堿性試劑中，稱為錫組(IIB)。汞的硫化物酸性較弱，只能溶解在含有高濃度S2-的試劑Na2S中。用Na2S處理第二組硫化物時，HgS屬于IIB組；用(NH4)2S處理時則用于IIA組。我們采用Na2S分離，也可使用堿性TAA加熱來代替Na2S。 本小組硫化物與Na2S的反應是： HgS+S2-HgS22- As2S3+3S2-2AsS33- Sb2S3+3S2-2SbS33- SnS2+S2-SnS32- 使用Na2S的缺點是少量的Bi2S3和CuS溶解，而汞的含量少時容易被IIA組留住，溶解不完全。如改用(NH4)2

38、S，則硫化銻和硫化錫溶解不完全，因而用得較少。(NH4)2Sx優(yōu)于(NH4)2S，但它的缺點是可使相當多的銅進入IIB組，而錫量不大時，又容易把錫留在大量的硫化銅中。因此IIA與IIB的分離還缺乏一個理想的方案。（四）銅組的分析1. 銅組硫化物的溶解 在分出錫組后的沉淀中可能含有PbS、Bi2S3、CuS和CdS。沉淀用NH4Cl洗滌干凈后，加6mol/LHNO3加熱溶解：3PbS+2NO3-+8H+=3Pb2+3S+2NO+4H2OBi2S3+2NO3-+8H+=Bi3+3S+2NO+4H2OCuS與CdS的溶解反應與PbS的溶解反應相似。2. 鎘的分離和簽定 在前述硝酸溶液中加入甘油溶液(

39、1:1)，然后再加過量的濃NaOH，這時只有Cd(OH)2能夠沉淀，其他三種離子因與甘油生成可溶性化合物而不被沉出。將Cd(OH)2沉淀以稀的甘油堿溶液洗凈，溶于3mol/L HCl中，用水稀釋，至酸度約為0.3mol/L，通人H2S或加硫代乙酰胺，如有黃色CdS沉淀析出，示有Cd2+。 值得注意的是，在Cd(OH)2沉淀中容易夾帶有共沉淀的Bi(OH)3和Cu(OH)2因而溶解后通入H2S時所得沉淀不是純黃色，甚至呈暗棕色。為此、可采取以下兩項措施中的一項：1防止上述現(xiàn)象發(fā)生的措施：將Cd(OH)2溶解后，重新加入沉淀劑(甘油堿)使其重新沉出，然后再溶解，通H2S，進行鑒定。2.上述現(xiàn)象已經(jīng)

40、發(fā)生時的措施：將通H2S所得沉淀離心分離、洗凈，加3mol/LHCl3滴、水6滴(相當于加1mol/LHCI)，加熱，此時CdS溶解，CuS、Bi2S3不溶。離心沉降后，離心液以水稀釋3倍(相當于酸度為0.3mol/L)，通入H2S，Cd2+存在時出現(xiàn)黃色CdS沉淀。 3. 銅的鑒定：Cu2+、Pb2+、Bi3+等能與甘油生成可溶性化合物。Cu2+與甘油的反應的反應產(chǎn)物為甘油銅，使溶液顯藍色。鉛和鉍的甘油化合物無色，其結(jié)構與甘油銅相似。取此溶液可分別鑒定銅、鉛、鉍。如溶液顯藍色，已證明有Cu2+存在。如藍色不明顯或無色，則取少許溶液以HAc酸化，加K4Fe(CN)6鑒定，紅棕色沉淀示有Cu2+

41、 2Cu2+Fe(CN)62-Cu2Fe(CN)64. 鉛的鑒定：取前面得到的甘油堿溶液，以6mol/LHAc酸化，加K2CrO4溶液，黃色PbCrO4沉淀，示有Pb2+。如在第一組中已檢出Pb2+，則此處鉛的鑒定可免。 5. 鉍的鑒定： 取前述甘油堿溶液(保持原來的堿性)滴加在新配制的Na2SnO2溶液中、生成黑色的金屬鉍,示有Bi3+: 2Bi3+3SnO22-+6OH-=2Bi+2SnO32-+3H2O（五）錫組的分析1. 錫組的沉淀：在用Na2S或堿性TAA溶出的本小組硫代酸鹽溶液中，逐滴加入3mol/LHCl至呈酸性為止，這時硫代酸鹽被分解析出相應的硫化物： HgS22-+2H+=H

42、gS+H2S 2AsS33-+6H+As2S3+ 3H2S 3SbS33-+6H+=Sb2S3+3H2S SnS32-+2H+SnS2+ H2S與此同時，通常還會析出一些硫黃。這是因為Na2S很容易部分地被空氣氧化為多硫化物，當它通到H+時，便發(fā)生如下的分解： Na2S2+2H+2Na+ H2S+S、析出的少量硫?qū)﹀a組分析妨礙不大。，2. 汞、砷與銻、錫的分離：在上述硫化物沉淀上加8mol/LHCl并加熱，HgS與As2S3不溶解，而銻和錫的硫化物則生成氯合離子而溶解： Sb2S3+6H+12Cl-2SbCl63-+ 3H2S SnS2+4H+6Cl-SnCl62-+2 H2S 3. 汞與砷的

43、分離：在上述分出銻和錫硫化物剩下的沉淀上加水數(shù)滴洗沉淀一次，然后于沉淀上加過量12%(NH4)2CO3溶液，微熱，此時HgS(及S)不溶，而As2S3則按下式溶解： As2S3+3CO32-AsS33-+AsO33-+3CO24. 汞的鑒定：經(jīng)上述步驟分離后，如剩下黑色殘渣，則初步說明有汞，但還需證實。將此殘渣以王水(HNO3：HCl=1:3)溶解： 3HgS+2NO3-+12C1-+8H+=3HgC142- +3S+2NO+4H2O 然后加熱5-8分鐘，破壞過量的王水，再以SnCl2鑒定： SnCl2+2C1-SnCl42- 2HgC142-+ SnCl42-Hg2C12+SnCl62-+4

44、C1- Hg2C12+SnCl42-2Hg+SnCl62-沉淀由白變灰黑，示有汞。如果王水未除凈，則SnCl2可被王水氧化，此處將不能得到明確結(jié)果。5. 砷的鑒定：取一部分用(NH4)2CO3處理過的溶液，小心地加3mol/LHCl(防止大量氣泡把溶液帶出)至呈酸性，如有砷存在，生成黃色As2S3沉淀： AsS33-+AsO33-+6H+As2S3+3H2O6. 錫的鑒定取一部分分出汞、砷硫化物后的8mol/LHCl溶液，用無銹的鐵絲(或鐵粉)將Sn還原為Sn：SnCl62-+FeSnCl42-+Fe2+2C1-在所得溶液中加入HgCl2溶液，錫存在時可發(fā)生下列反應： SnCl42-+2HgC

45、l2Hg2Cl2+SnCl62- SnCl42-+Hg2Cl2=2Hg+SnCl62-灰色的Hg2Cl2+Hg或黑色的Hg沉淀，示有錫。 7. 銻的鑒定取一滴分出汞、砷后的8mol/LHCI溶液，放在一小塊錫箔上,如生成黑色斑點，用水洗凈，加l滴新配的NaBrO溶液。斑點不消失，示有銻。 2SbCl63-+3Sn2Sb+3SnCl62-當砷混入時，也能在錫箔上生成黑色斑點(As)。但洗凈后加NaBrO則溶解。洗時要注意一定把HCl洗掉，否則在酸性條件下NaBrO也能使Sb的斑點消失。 四、第三組陽離子的分析（一） 本組離子的分析特性 本組包括由7種元素形成的8種離子：Al3+、Cr3+、Fe3

46、+、Fe2+、Mn2+、Zn2+、Co2+、Ni2+，稱為鐵組，它們的氯化物溶于水，硫化物也不能在0.3 mol/LHCl溶液中生成，只能在NH3+NH4Cl的存在下與(NH4)2S生成硫化物或氫氧化物沉淀，按分組順序稱為第三組。按所用組試劑稱為硫化銨組。 1. 離子的顏色：常見陽離子中帶有顏色的，除Cu2+以外，其余都集中到本組，而本組中只有Al3+和Zn2+無色。表2-4列舉了本組離子在不同存在形式時的顏色。這些顏色可以幫助我們對于未知物中存在某種離子作出一些預測。當然，也不應忽略，當離子含量很少或不同的顏色發(fā)生互補現(xiàn)象時，溶液雖然無色也不能排除有色離子的存在。2. 離子的價態(tài)：本組除鋅、

47、鋁之外，其余處于周期系后幾族的元素，都有兩種以上的價態(tài)，如Fe(2,3)，Mn(2,3,4,5,6,7)，Cr(2,3,6), Co(2,3)，Ni(2,3)等。利用價態(tài)的變化改進分離：以NaOH沉淀Co(OH)2時，因它的溶解度較大，且容易被過量的NaOH部分溶解為HCoO2-，所以沉淀不完全。為使沉淀完全，一般都將Co(OH)2氧化為Co(OH)3。Co(OH)2很容易被氧化，甚至放置在空氣中都可逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(OH)3。在實驗條件下，通常是加Na2O2作為氧化劑： 2Co(OH)2+Na2O2+2H2O2Co(OH)3+2Na+2OH- 但在加酸溶解Co(OH)3時，最好同時加入還原劑以

48、促進溶解。這是因為在酸性條件下，Co3+不如Co2+穩(wěn)定。Co3+有很強的氧化作用，即使在溶解Co(OH)3時不加還原劑，生成的Co3+也會把溶液中易被氧化的物質(zhì)氧化本身還原為Co2+。當溶液中沒有易被氧化物質(zhì)時，Co3+可以將水分子中化合態(tài)的氧，氧化為O2： 4Co3+2H2O4Co2+4H+O2由于這一過程比較緩慢，所以加還原劑時反應更快：2Co(OH)3+NO2-+4H+2Co2+NO3-+5H2O 類似的例子還有Mn(OH)2和Cr(OH)3將前者氧化為MnO(OH)2后沉淀更為完全，后者容易產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象，不能完全被過量堿溶解為CrO2-，但當將其氧化為CrO42-后，共沉淀現(xiàn)象可以

49、大為減少，更有利于分離。2. 利用價態(tài)的變比進行離子鑒定 Mn2+在稀溶液中接近五色，而MnO4-卻有鮮明的紫紅色，且靈敏度很高。利用這一性質(zhì)，可將Mn2+氧化為MnO4-而加以鑒定。 Cr3+的鑒定方法之一，是先在堿性溶液中將它氧化為黃色的CrO42-，然后再在酸性溶液中進一步氧化為藍色的過氧化鉻CrO5。這是鉻比較特效的試法。 3. 形成絡離子的能力 本組離子形成絡離子的能力較強。這一性質(zhì)對本組某些離子的分離和鑒定有很大的方便。例如以氨水為試劑，利用形成氨合絡離子的反應，可以將Co(NH3)62+、Ni(NH3)62+、Zn(NH3)42+等跟其他形成難溶氫氧化物分離，利用與NH4SCN形

50、成有色絡合物的性質(zhì)可以鑒定Fe3+和Co2+等。 （二） 組試劑與分離條件 本組組試劑為NH3+NH4C1存在下的(NH4)2S。本組離子與組試劑作用時有的生成硫化物，有的生成氫氧化物： Fe2+S2-FeS(黑) 2Fe3+3S2-Fe2S3(黑) Mn2+S2-MnS(肉色) Zn2+S2-ZnS(白) Co2+S2-CoS(黑) Ni2+S2-NiS(黑) 2A13+3S2-+6H2O2A1(OH)3(白)+3H2S 2Cr3+3S2-+6H2O2Cr(OH)3(灰綠)+3H2S鋁、鉻生成氫氧化物的原因是它們的氫氧化物溶解度很小，當溶液一旦變成微堿性時，它們既會以氫氧化物形式沉出。為了使

51、本組沉淀完全，同第四組分離需要注意：1. 酸度要適當：A1(OH)3和Cr(OH)3都屬于兩性氫氧化物，酸度高時沉淀不完全，太低又容易形成偏酸鹽而溶解。在A13+、Cr3+的濃度都低于10-2mol/L時，Al(OH)3在pH4時沉淀，在10-12時溶解；Cr(OH)3在pH=5時沉淀，在1214時溶解。另一方面，第四組的Mg2+在pH=10.7時也開始析出Mg(OH)2沉淀。綜合以上情況，沉淀本組的最適宜酸度約為pH9。但是，僅僅把溶液的pH調(diào)到9還是不行的，因為在反應過程中還有H+生成，會使pH降低。為保持pH9，應加入氨水和NH4C1，以構成緩沖體系。 2. 防止硫化物形成膠體 一般硫化

52、物都有形成膠體的傾向，而以NiS為最強。它甚至可形成暗褐色溶膠，根本無法分離。為防止這一現(xiàn)象，除加入NH4C1外，還須將溶液加熱，以促使膠體凝聚。如果在氨性溶液中加入硫代乙酰胺以代替(NH4)2S作為沉淀劑，則由于沉淀是在均相中緩慢生成的，所以一般不會產(chǎn)生膠體現(xiàn)象。 綜合上述，本組的沉淀條件是：在NH3NH4Cl存在下，向已加熱的試液中加入(NH4)2S。若使用TAA作沉淀劑，則應在NH3-NH4Cl存在下加TAA，然后加熱10min。 （三） 本組離子的分別鑒定 1. Fe2+的鑒定 A. K3Fe(CN)6試法 Fe2+與K3Fe(CN)6試劑生成深藍色沉淀，為滕氏藍： Fe2+K+Fe(

53、CN)63-KFeFe(CN)6 此沉淀不溶于稀酸，但為堿所分解： KFeFe(CN)6+3OH-Fe(OH)3+Fe(CN)64-+K+ 因此反應要在鹽酸(非氧化性酸)酸性溶液中進行。 雖然很多離子也同試劑生成有色沉淀，但它們在一般含量情況下都不足以掩蓋Fe2+生成的深藍色。 m0.1g c1:5×l05(2ppm)。 B鄰二氮菲試法 Fe2+與鄰二氮菲在酸性溶液中生成穩(wěn)定的紅色可溶性絡合物：Cu2+、Co2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Sb等也能與試劑生成絡合物，但不是紅色，不妨礙鑒定。它們存在時僅需多加一些試劑。Fe3+大量存在時亦無干擾。 m0.025g c1:2×106(0.5ppm)。2. Fe3+的鑒定 Fe3+與NH4SCH或KSCN生成血紅色具有不同組成的絡合離子：Fe(SCN)2+、Fe(SCN)2+、Fe(SCN)3、Fe(SCN)4- 、Fe(SCN)52-、Fe(SCN)63-。堿能破壞紅色絡合物，生成Fe(OH)3沉淀，故反應要在酸性溶液中進行。