結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)-3_1共價(jià)鍵和雙原子分子的結(jié)構(gòu)化學(xué)-選學(xué)

1、雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng)對(duì)于雙原子分子，只有對(duì)于雙原子分子，只有z方向方向( (鍵軸方向鍵軸方向) )角動(dòng)量有確定值角動(dòng)量有確定值電子的軸向角動(dòng)量值是量子化的：電子的軸向角動(dòng)量值是量子化的：0, 1, 2zmmm m分子軌道能量只跟角動(dòng)量大小有關(guān)，因此可以規(guī)定：分子軌道能量只跟角動(dòng)量大小有關(guān)，因此可以規(guī)定：為分子軌道的角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)為分子軌道的角動(dòng)量軸向分量量子數(shù)不考慮旋軌偶合，分子的能級(jí)由總角動(dòng)量的軸向分量不考慮旋軌偶合，分子的能級(jí)由總角動(dòng)量的軸向分量和電子的總自旋決定，由此可以推導(dǎo)分子光譜項(xiàng)和電子的總自旋決定，由此可以推導(dǎo)分子光譜項(xiàng)|iiMm 總軌道軸向量子數(shù)總軌道軸向量

2、子數(shù)21S分子光譜項(xiàng)分子光譜項(xiàng)2nS 總自旋量子數(shù)總自旋量子數(shù)n為未成對(duì)電子數(shù)為未成對(duì)電子數(shù)分子的光譜項(xiàng)取決于分子的光譜項(xiàng)取決于最高占據(jù)軌道最高占據(jù)軌道(HOMO)中的中的電子排布電子排布Highest Occupied Molecular Orbital21S 自旋多重度自旋多重度雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng)雙原子分子的光譜項(xiàng)Born-Oppenheimer近似下，近似下，H2的的Schrdinger方程為方程為H2分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論分子的結(jié)構(gòu)和價(jià)鍵理論H2的結(jié)構(gòu)和薛定諤方程的結(jié)構(gòu)和薛定諤方程221211221211111111()()22ababeqErrrrr

3、R RABe2r1ar1br2br2ae1rMO法和VB法2111111121111()2eeeabErrr 221211221211111111()()22ababeqErrrrrR 2222222121111()2eeeabErrr MO（Molecular Orbital）法：VB（Valence Bond）法：221212121211111111()()()22(1)(2)abbaeqErrrrrREabHHH 變分函數(shù)的選取原則變分函數(shù)的選取原則越接近體系的真實(shí)情況越好越接近體系的真實(shí)情況越好氫分子在形成時(shí)，電子最有可能氫分子在形成時(shí)，電子最有可能的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有四種的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)有四種11

4、(1)(2)sasb11(1)(2)sbsb11(2)(1)sasb11(1)(2)sasaH H相當(dāng)于相當(dāng)于相當(dāng)于相當(dāng)于-+abH H+-abH H11(1)(2)sasb11(2)(1)sasb共價(jià)項(xiàng)共價(jià)項(xiàng)11(1)(2)sasa11(1)(2)sbsb離子項(xiàng)離子項(xiàng)11 11absasbexp( r )exp( r )氫原子波函數(shù)：波函數(shù)選取 VB法：由于氫分子形成的是共價(jià)鍵，根據(jù)電子共用原則，僅由于氫分子形成的是共價(jià)鍵，根據(jù)電子共用原則，僅取共價(jià)項(xiàng)進(jìn)行變分取共價(jià)項(xiàng)進(jìn)行變分1 112 111122(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcccc1 112 113 112 1111

5、223344(1,2)(1)(2)(2)(1)(1)(2)(1)(2)sasbsasbsasasbsbcccccccc1 112 111122(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcccc變分處理 *22112211221111 212222*2211 21221122112222ccH ccdc Hc c Hc HEcc c Scccccd*1111221SdS *121221HHdH*111122HHdH*121221SdS 1112121HHES通過(guò)變分求得通過(guò)變分求得121111121211()(1)(2)(2)(1)2222sasbsasbSS1112121HHES121

6、111121211()(1)(2)(2)(1)2222sasbsasbSS*11112(1)(2)(1)(2)HsasbsasbEHd *121111(1)(2)(2)(1)sasbsasbSd22HabE SA*121111(1)(2)(1)(2)(2)(1)sasbabsasbHHHHd *111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)sasbabsasbHHHHd 2HEQ*1211112(1)(2)(2)(1)HsasbsasbE SHd2abS各個(gè)積分的含義11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS11112212(1)(2)(2)(1)122Hs

7、asbsasbQAEESS211111abeqHrrRr RABe2r1ar1br2br2ae1r0,0,QAAQ 且*12AHd*11QHd, ,Q A S是核間距是核間距 R 的函數(shù)的函數(shù)可以求得可以求得 Req=87pm，De=3.14eV=303kJ/mol實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得 Req=74.12pm，De=4.75eV=458kJ/mol111121(1)(2)(2)(1)22sasbsasbS(1) (2)(1) (2)全對(duì)稱全對(duì)稱反對(duì)稱反對(duì)稱為了使波函數(shù)滿足為了使波函數(shù)滿足Pauli原理，前者必須與反稱化的原理，前者必須與反稱化的自旋波函數(shù)組合，后者必須與全稱的自旋波函數(shù)組合自旋波函

8、數(shù)組合，后者必須與全稱的自旋波函數(shù)組合(1) (2)111121(1)(2)(2)(1)22sasbsasbS(2) (1)12 (1) (2)(2) (1)全對(duì)稱全對(duì)稱反對(duì)稱反對(duì)稱1sm 0sm 1sm 0sm 0S 121S 1()(1) (2)(2) (1)2全(1) (2)()(1) (2)12(1) (2)(2) (1)全兩個(gè)電子在全空間出現(xiàn)的幾率兩個(gè)電子在全空間出現(xiàn)的幾率212(1,2)d d1(1)d電子電子1在全空間出現(xiàn)的幾率在全空間出現(xiàn)的幾率22(1)(1,2)d電子電子1的密度函數(shù)的密度函數(shù)21(2)(1,2)d電子電子2的密度函數(shù)的密度函數(shù)2221(1)(2)(1,2)(

9、1,2)dd2211112121sasbsasbSS 2211112121sasbsasbSS 可以看出，由于兩核間可以看出，由于兩核間S0，對(duì)于能量低的狀態(tài)，對(duì)于能量低的狀態(tài)，電子密度增加，能量高的狀態(tài)則電子密度減少。電子密度增加，能量高的狀態(tài)則電子密度減少。價(jià)鍵法解氫分子摘要價(jià)鍵法解氫分子摘要1 112 11(1,2)(1)(2)(2)(1)sasbsasbcc對(duì)波函數(shù)對(duì)波函數(shù)進(jìn)行變分進(jìn)行變分11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS解得解得11112212(1)(2)(2)(1)122HsasbsasbQAEESS221212121211111111()

10、()()22abbaeqErrrrrR 王守競(jìng)和指數(shù)因子1927年，海特勒和倫敦用價(jià)鍵法處理H2分子，標(biāo)志著量子化學(xué)的開(kāi)端。1 1saaexp(r )組成氫分子的氫原子波函數(shù)：1928年，王守競(jìng)（Phys.Rev.，1928, 21, 579 ）王守競(jìng)工作的重要性在于：他在分子結(jié)構(gòu)理論中引進(jìn)了一個(gè)物理概念，即 原子在結(jié)合成分子后，至少已部分消失了它的個(gè)性，因此在選用原子狀態(tài)函 數(shù)的線性組合作為分子的近似狀態(tài)函數(shù)時(shí)，如果希望計(jì)算結(jié)果更好的話，則原子狀態(tài)函數(shù)本身應(yīng)加以若干改進(jìn)。首先，它的有效核電荷應(yīng)作為一個(gè)參數(shù) 來(lái)處理。王守競(jìng)的概念現(xiàn)在被廣泛的應(yīng)用。 1) 原子之間利用自旋反平行的未成對(duì)電子配對(duì)成

11、鍵，原子之間利用自旋反平行的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，使得形成的分子能量降低。使得形成的分子能量降低。價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論2) 原子的成鍵能力跟它的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，未成對(duì)原子的成鍵能力跟它的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，未成對(duì)電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價(jià)。電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價(jià)。3) 共價(jià)鍵有飽和性和方向性。共價(jià)鍵有飽和性和方向性。例：例：Li2，N2，O2，COLi2 (1s)2(2s)12222(1)(2)(2)(1)sasbsasbN2 (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)1 222222222222(1)(2)(2)(1)(1)(2)(2)(1)(1)

12、(2)(2)(1)xxxxyyyyzzzzp ap bp ap bp ap bp ap bp ap bp ap b形成形成Li-Li單鍵單鍵 形成形成N-N三鍵，其中一個(gè)三鍵，其中一個(gè)s s鍵，兩個(gè)鍵，兩個(gè) 鍵鍵 每個(gè)每個(gè)N還有一對(duì)孤對(duì)電子還有一對(duì)孤對(duì)電子 O2 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成形成O-O雙鍵，其中一個(gè)雙鍵，其中一個(gè)s s鍵，一個(gè)鍵，一個(gè) 鍵鍵 但不能解釋但不能解釋O2的順磁性的順磁性 CO (1s)2(2s)2 (2px)1(2py)1(2pz)0 (1s)2(2s)2 (2px)2(2py)1(2pz)1 形成形成C-O雙鍵，與實(shí)驗(yàn)不符雙鍵，

13、與實(shí)驗(yàn)不符，必須考慮離子項(xiàng)進(jìn)必須考慮離子項(xiàng)進(jìn)行改進(jìn)行改進(jìn)價(jià)鍵理論和分子軌道理論比較價(jià)鍵理論和分子軌道理論比較(H2)1，不同的處理過(guò)程不同的處理過(guò)程原子軌道原子軌道(單電子波函數(shù)單電子波函數(shù))分子軌道分子軌道(單電子波函數(shù)單電子波函數(shù))LCAO變分變分Slater行列式行列式(多電子波函數(shù)多電子波函數(shù))組態(tài)組態(tài)根據(jù)成鍵情況得到根據(jù)成鍵情況得到共價(jià)波函數(shù)共價(jià)波函數(shù)( (雙電雙電子波函數(shù)子波函數(shù)) )變分變分價(jià)鍵波函數(shù)價(jià)鍵波函數(shù)分子軌道理論分子軌道理論 離域離域價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論 定域定域相乘相乘多電子波函數(shù)多電子波函數(shù)2，不同的波函數(shù)不同的波函數(shù)111121(1)(2)(2)(1)22VBsasb

14、sasbS111111111(1)(1)(2)(1)2)(1)(2)(222)sasbsbsasasbsasbS1111111(1)(2)(1)(1)(2)(2)22MOsssasbsasbSss價(jià)鍵波函數(shù)完全不包含離子項(xiàng)，而分子軌道波函數(shù)中價(jià)鍵波函數(shù)完全不包含離子項(xiàng)，而分子軌道波函數(shù)中離子項(xiàng)和共價(jià)項(xiàng)所占比例相同。離子項(xiàng)和共價(jià)項(xiàng)所占比例相同。簡(jiǎn)單的分子軌道法和價(jià)鍵法處理的結(jié)果都有誤差簡(jiǎn)單的分子軌道法和價(jià)鍵法處理的結(jié)果都有誤差通過(guò)考慮離子項(xiàng)改進(jìn)VB法()()()11111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)VBVBVBsasbsbsasasasbsb 改進(jìn)共價(jià)離子21ss*11

15、1111(1)(2)(1)(1)(2)(2)MOsssasbsasbss111111(1)(2)(1)(1)(2)(2)MOsssasbsasbss2*1ss考慮通過(guò)考慮通過(guò)組態(tài)相互作用組態(tài)相互作用對(duì)對(duì)MO法進(jìn)行改進(jìn)法進(jìn)行改進(jìn)*12CIMOMOcc通過(guò)變分法可以求出通過(guò)變分法可以求出C1和和C2的值的值11111111(1)(2)(1)(2)(1)(2)(1)(2)CIsasbsbsasasasbsb 1221cccc由于波函數(shù)乘上常數(shù)不改變物理量的取值，由于波函數(shù)乘上常數(shù)不改變物理量的取值，令令121111211111()(1)(2)(1)(2)()(1)(2)(1)(2)CIsasbsbsasasasbsbcccc()()VBVB共價(jià)離子M