糖類化合物3實(shí)用教案

1、第一節(jié) 碳水化合物的涵義(hn y)及分類一、碳水化合物的涵義 糖 多羥基(qingj)醛和多羥基(qingj)酮及其縮合物，或水解后能產(chǎn)生多羥基(qingj)醛、酮的一類有機(jī)化合物。因這類化合物都是由C、H、O三種元素組成，且都符合Cn(H2O)m的通式，所以稱之為碳水化合物。例如： 葡萄糖的分子式為C6H12O6，可表示為C6(H2O)6， 蔗糖的分子式為C12H22O11，可表示為C12(H2O)11等。 但有的糖不符合碳水化合物的比例，例如：鼠李糖C5H12O5（甲基糖）；脫氧核糖C5H10O4。 有些化合物的組成符合碳水化合物的比例，但不是糖。例如甲酸（CH2O）、乙酸（C2H4O2

2、）、乳酸（C3H6O3）等。因此，最好還是叫做糖類較為合理。第1頁/共30頁第一頁，共30頁。二、分類 根據(jù)其單元結(jié)構(gòu)分為： 單糖 不能再水解的多羥基醛或多羥基酮。 低聚糖含210個(gè)單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。以二糖最為多見，如蔗糖、麥芽糖、乳糖(r tn)等。 多糖 含10個(gè)以上單糖結(jié)構(gòu)的縮合物。如淀粉、纖維素等。 第2頁/共30頁第二頁，共30頁。三、存在與來源 糖類化合物廣泛(gungfn)存在于自然界，是植物進(jìn)行光合作用的產(chǎn)物。植物在日光的作用下，在葉綠素催化下將空氣中的二氧化碳和水轉(zhuǎn)化成葡萄糖，并放出氧氣： 葡萄糖在植物體內(nèi)還進(jìn)一步結(jié)合生成多糖淀粉及纖維素。地球上每年由綠色植物經(jīng)光合作用合成的

3、糖類物質(zhì)達(dá)數(shù)千億噸。它既是構(gòu)成掌握的組織基礎(chǔ)，又是人類和動物賴以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也為工業(yè)提供如糧、棉麻、竹、木等眾多的有機(jī)原料。 我國物產(chǎn)豐富，許多特產(chǎn)均是含糖衍生物，具有特殊的藥用功效，有待我們?nèi)パ芯俊㈤_發(fā)。6H2O6CO2+C6H12O6 + 6O2葉綠素日光第3頁/共30頁第三頁，共30頁。第二節(jié) 單 糖一、單糖的結(jié)構(gòu)（一）、單糖的構(gòu)造(guzo)式 葡萄糖、果糖等的結(jié)構(gòu)已在上個(gè)世紀(jì)由被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”的費(fèi)歇爾（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化學(xué)家的不懈努力而確定。 實(shí)驗(yàn)證明，葡萄糖的分子式為C6H12O6，為2，3，4，5，6，-五羥基己醛的基本結(jié)構(gòu)。果糖為1，3，4，

4、5，6，-五羥基己酮的基本結(jié)構(gòu)。其構(gòu)造(guzo)式如下：CH2CH CHCH CH CHOOHOHOHOHOH*CH2CH CHCH CCH2OOHOHOHOH*OH葡萄糖果糖第4頁/共30頁第四頁，共30頁。（二）、單糖(dn tn)的構(gòu)型 葡萄糖有四個(gè)手性碳原子，因此，它有24=16個(gè)對映異構(gòu)體。所以，只測定糖的構(gòu)造式是不夠的，還必須確定它的構(gòu)型。1相對構(gòu)型的確定 糖的相對構(gòu)型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作為標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)，將其進(jìn)行與糖類化合物有關(guān)聯(lián)的一系列反應(yīng)聯(lián)系，得到相應(yīng)的糖類。這樣糖類的相對構(gòu)型也就可以確定了。 第5頁/共30頁第五頁，共30頁。

5、19世紀(jì)末，20世紀(jì)初，費(fèi)歇爾（EFischer）首先對糖進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，確定了葡萄糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的構(gòu)型如下： 十六個(gè)己醛糖都經(jīng)合得到(d do)，其中十二個(gè)是費(fèi)歇爾一個(gè)人取得的（于1890年完成合成）。所以費(fèi)歇爾被譽(yù)為“糖化學(xué)之父”。也因而獲得了1902年的諾貝爾化學(xué)獎。（38歲出成果，50歲獲諾貝爾化學(xué)獎）HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+) ( )L葡萄糖葡萄糖第6頁/共30頁第六頁，共30頁。2構(gòu)型的標(biāo)記(bioj)和表示方法（1）構(gòu)型的標(biāo)記 糖類的構(gòu)型習(xí)慣(xgun)用D / L名稱進(jìn)行標(biāo)記。即編號最大的手性碳原子上OH在右邊

6、的為D型，OH在左邊的為L型。八個(gè)D型的己醛糖的名稱及構(gòu)型見P581，另有八個(gè)L型異構(gòu)體。（2）構(gòu)型的表示方法 糖的構(gòu)型一般用費(fèi)歇爾式表示，但為了書寫方便，也可以寫成省寫式。其常見的幾種表示方法為：OHCH2OHOHHOOHCHOCH2OHCHOOHCH2OHHOHHHHOOHHCHO第7頁/共30頁第七頁，共30頁。 另一種(y zhn)表示方法是用楔型線表示指向紙平面的鍵，虛線表示指向紙平面后面的鍵。如D-(+)葡萄糖可表示為： 應(yīng)當(dāng)注意的是：碳鏈上的幾個(gè)碳原子并不在一條直線上，這可從分子模型看出。把結(jié)構(gòu)式橫寫更容易看出分子中各原子團(tuán)之間的立體關(guān)系。CCCCOHHOHOHHHOHHCH2O

7、HCHOCCH2OHCHHOHCCCHOHHHOHOOH123456第8頁/共30頁第八頁，共30頁。（三）、單糖(dn tn)的環(huán)狀結(jié)構(gòu) 單糖的開鏈結(jié)構(gòu)是由它的一些性質(zhì)而推出來的，因此，開鏈結(jié)構(gòu)能說明單糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但開鏈結(jié)構(gòu)不能解釋單糖的所有性質(zhì)，如： 不與品紅醛試劑反應(yīng)、與NaHSO4反應(yīng)非常(fichng)遲緩（這說明單糖分子內(nèi)無典型的醛基）。 單糖只能與一分子醇生成縮醛（說明單糖是一個(gè)分子內(nèi)半縮醛結(jié)構(gòu)）。 變旋光現(xiàn)象，如： 葡萄糖晶體 常溫下用乙醇結(jié)晶而得（型） 高溫下用醋酸結(jié)晶而得（型） m.p 146 150 新配溶液的D +112 +19 新配溶液放置 D 逐漸減少至52

8、D 逐漸增高至52 由變旋現(xiàn)象說明，單糖并不是僅以開鏈?zhǔn)酱嬖冢€有其它的存在形式。19251930年，由X射線等現(xiàn)代物理方法證明，葡萄糖主要是以氧環(huán)式（環(huán)狀半縮醛結(jié)構(gòu)）存在的。變 旋 現(xiàn) 象第9頁/共30頁第九頁，共30頁。1氧環(huán)式結(jié)構(gòu)(jigu)CH2OHCHOCH2OHCHOHO第10頁/共30頁第十頁，共30頁。2環(huán)狀結(jié)構(gòu)的構(gòu)型和構(gòu)型 糖分子中的醛基與羥基作用形成半縮醛時(shí)，由于C=O為平面結(jié)構(gòu)，羥基可從平面的兩邊進(jìn)攻(jngng)C=O，所以得到兩種異構(gòu)體構(gòu)型和構(gòu)型。兩種構(gòu)型可通過開鏈?zhǔn)较嗷マD(zhuǎn)化而達(dá)到平衡。這就是糖具有變旋光現(xiàn)象的原因。構(gòu)型生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在同一側(cè)。構(gòu)

9、型生成的半縮醛羥基與決定單糖構(gòu)型的羥基在不同的兩側(cè)。-型糖與-型糖是一對非對映體，-型與-型的不同在C1的構(gòu)型上故有稱為端基異構(gòu)體和異頭物。CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOH型型開鏈?zhǔn)?3%37%0.1%1911252第11頁/共30頁第十一頁，共30頁。3環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（環(huán)狀結(jié)構(gòu)的哈沃斯式（Haworth）透視式）透視式 糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個(gè)基團(tuán)的相對空間位置。為了糖的半縮醛氧環(huán)式結(jié)構(gòu)不能反映出各個(gè)基團(tuán)的相對空間位置。為了(wi le)更更清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是最直觀的表示方法。清楚地反映糖的氧環(huán)式結(jié)構(gòu)，哈沃斯透視式是

10、最直觀的表示方法。 將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下：將鏈狀結(jié)構(gòu)書寫成哈沃斯式的步驟如下：將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。將碳鏈向右放成水平，使原基團(tuán)處于左上右下的位置。將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。將碳鏈水平位置彎成六邊形狀。 以以C4-C5為軸旋轉(zhuǎn)為軸旋轉(zhuǎn)120使使C5上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基上的羥基與醛基接近，然后成環(huán)（因羥基在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與在環(huán)平面的下面，它必須旋轉(zhuǎn)到環(huán)平面上才易與C1成環(huán)。成環(huán)。 糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。糖的哈沃斯結(jié)構(gòu)和吡喃相似，所以，六元環(huán)單糖又稱為吡喃型單糖。因而葡萄糖的全名

11、稱為：因而葡萄糖的全名稱為：HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH -D-(+)-吡喃葡萄糖 -D-(+)-吡喃葡萄糖第12頁/共30頁第十二頁，共30頁。（四）單糖(dn tn)的構(gòu)象 研究證明(zhngmng)，吡喃型糖的六元環(huán)主要是呈椅式構(gòu)象存在與自然界的。 從D-(+)-吡喃葡萄糖的構(gòu)象可以清楚的看到，在-D-(+)-吡喃葡萄糖中，體積大的取代基-OH和-CH2OH，都在e鍵上；而在-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一個(gè)-OH在a鍵上。故型是比較穩(wěn)定的構(gòu)象，因而在平衡體系中的含量也較多。 第13頁/共30頁第十三頁，共30頁。（五）果糖(gutng)的結(jié)

12、構(gòu)1構(gòu)型 D-果糖為2-己酮糖，其C3、C4、C5的構(gòu)型與葡萄糖一樣。2果糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)(jigu) 果糖在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)(jigu)時(shí)，可由C5上的羥基與羰基形成呋喃式環(huán)，也可由C6上的羥基與羰基形成吡喃式環(huán)。兩種氧環(huán)式都有型和型兩種構(gòu)型，因此，果糖可能有五種構(gòu)型。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456O第14頁/共30頁第十四頁，共30頁。二、單糖(dn tn)的化學(xué)性質(zhì)1成脎反應(yīng) 單糖與苯肼反應(yīng)生成的產(chǎn)物叫做脎。生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生(fshng)在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果僅在第二碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如，D-葡萄糖

13、、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的構(gòu)型都相同，因此它們生成同一個(gè)糖脎。 糖脎為黃色結(jié)晶，不同的糖脎有不同的晶形，反應(yīng)中生成的速度也不同。因此，可根據(jù)糖脎的晶型和生成的時(shí)間來鑒別糖。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖第15頁/共30頁第十五頁，共30頁。2氧化(ynghu)反應(yīng)（1）土倫試劑、費(fèi)林試劑氧化（堿性氧化） 醛糖與酮糖都能被象土倫試劑或費(fèi)林試劑這樣的弱氧化劑氧化，前者產(chǎn)生銀鏡，后者生成氧化亞銅的磚紅色沉淀，糖分子的醛基被氧化為羧基。 凡

14、是能被上述弱氧化劑氧化的糖，都稱為還原糖，所以，果糖也是還原糖。 果糖具有(jyu)還原性的原因： 差向異構(gòu)化作用果糖在稀堿溶液中可發(fā)生酮式-烯醇式互變，酮基不斷地變成醛基（土倫試劑和費(fèi)林試劑都是堿性試劑，故酮糖能被這兩種試劑氧化）。（2）溴水氧化（酸性氧化） 溴水能氧化醛糖，但不能氧化酮糖，因?yàn)樗嵝詶l件下，不會引起糖分子的異構(gòu)化作用?？捎么朔磻?yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。第16頁/共30頁第十六頁，共30頁。（3）硝酸氧化 稀硝酸的氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。（4）高碘酸氧化 糖類象其他有兩個(gè)或更多的在相鄰的碳原子上有羥基或羰基的化合物一樣，也能被高碘酸所氧化，碳碳鍵發(fā)生斷裂。反應(yīng)是定量的

15、，每破裂一個(gè)碳碳鍵消耗一摩爾高碘酸。因此(ync)，此反應(yīng)是研究糖類結(jié)構(gòu)的重要手段之一。第17頁/共30頁第十七頁，共30頁。3還原反應(yīng) 單糖還原生成多元醇。D-葡萄糖還原生成山梨醇，D-甘露醇還原生成甘露醇，D-果糖還原生成甘露醇和山梨醇的混合物。 山梨醇、甘露醇等多元醇存在于植物中，山梨醇無毒，有輕微的甜味和吸濕性，用于化妝品和藥物中。4遞升和遞降（1）遞升將低一級的糖經(jīng)與HCN加成而增加一個(gè)碳原子后，在水解、還原生成高一級的糖的方法(fngf)稱為遞升。（2）遞降從高一級糖減去一個(gè)碳原子而成低一級糖的方法(fngf)稱為遞降。常用的遞降法為沃爾（Wohl）遞降法。第18頁/共30頁第十八

16、頁，共30頁。5成苷反應(yīng)（生成配糖物） 糖分子中的活潑半縮醛羥基與其它含羥基的化合物（如醇、酚），含氮雜環(huán)化合物作用，失水而生成縮醛的反應(yīng)稱為成苷反應(yīng)。其產(chǎn)物稱為配糖物，簡稱為“苷”，全名為某糖某苷。注意幾點(diǎn)： 苷似醚不是醚，它比一般的醚鍵易形成，也易水解。 苷用酶水解時(shí)有選擇性 糖苷沒有變旋光現(xiàn)象，沒有還原糖的反應(yīng)。 糖苷在自然界的分布極廣，與人類的生命和生活(shnghu)密切相關(guān)。6甲基化反應(yīng) 將葡萄糖甲苷在甲基化（用硫酸二甲酯和氫氧化鈉）可得到O-五甲基葡萄糖。此反應(yīng)可用于推測糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)的大小。第19頁/共30頁第十九頁，共30頁。第三節(jié) 二 糖一、還原性二糖（一）麥芽糖1來源 在淀

17、粉(dinfn)酶催化下由淀粉(dinfn)水解而得。2性質(zhì) 與葡萄糖相似3麥芽糖的結(jié)構(gòu)(1)麥芽糖水解時(shí)得兩分子葡萄糖（說明是有兩分子葡萄糖縮合而成）。(2) (3)麥芽糖糖苷酶（麥芽糖酶）水解糖苷酶（苦杏仁酶）水解2molX葡萄糖說明麥芽糖是一種葡萄糖苷Br2(H2O)(CH3)2SO4NaOHHH2O麥芽糖麥芽糖酸八 甲基麥芽糖酸O第20頁/共30頁第二十頁，共30頁。HOOHOMeHOMeCH2OMeHHOHHOOHHOMeHOMeCH2OMeHHOHMe+說明(shumng)麥芽糖為-1,4苷鍵結(jié)合2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖 2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖第21頁

18、/共30頁第二十一頁，共30頁。由上推得麥芽糖的結(jié)構(gòu)(jigu)為：HOOHHOHHOHCH2OHHHHOHOHHOHCH2OHHHOHO苷羥基有 型和 型，故有變旋光性羥基未成苷，為還原性糖-1,4 -苷鍵第22頁/共30頁第二十二頁，共30頁。（二）纖維二糖 纖維二糖也是還原糖，化學(xué)性質(zhì)與麥芽糖相似，纖維二糖與麥芽糖的唯一(wi y)區(qū)別是苷鍵的構(gòu)型不同，麥芽糖為-1,4苷鍵，而纖維二躺糖為-1,4苷鍵。（三）乳糖 存在于哺乳動物的乳汁中，人乳中寒乳糖58%，牛乳中寒乳糖46%。乳糖的甜味只有蔗糖的70%。結(jié)構(gòu)： 由-D-吡喃半乳糖的苷羥基與D-吡喃葡萄糖C4上的羥基縮合而 成的半乳糖苷。

19、 性質(zhì)： 具有還原糖的通性。 -型半乳糖 -型半乳糖 D20= + 92.6 D20= + 34.2455.3第23頁/共30頁第二十三頁，共30頁。二、非還原性二糖 非還原性二糖主要是蔗糖，是廣泛存在于植物中的二糖，利用光合作用合成的植物的各個(gè)部分都含有蔗糖。例如，甘蔗含蔗糖14%以上，北方甜菜(tinci)含蔗糖16-20%，但蔗糖一般不存在于動物體內(nèi)。1.蔗糖的結(jié)構(gòu)HH2OD-(+)-D-(-)-Ag(NH3)2CH3OHHCl(CH3)2SO4NaOH2,3,4,6-1,3,4,6-HH2O葡萄糖+果糖無反應(yīng)，說明兩個(gè)糖的苷羥基都參與成苷。四 甲基葡萄糖四 甲基果糖-O-O-麥芽糖酶（

20、 糖酶 ）蔗糖酶（ 呋喃果糖酶 ）D-(+)-葡萄糖D-(-)-果糖蔗糖 以上說明蔗糖是由-D-吡喃葡萄糖的苷羥基和-D-呋喃(fnn)果糖的苷羥基脫水而成。第24頁/共30頁第二十四頁，共30頁。2蔗糖的性質(zhì)(xngzh)(1)不能與土倫試劑和費(fèi)林試劑反應(yīng)（無游離的醛基）。(2)不能與苯肼反應(yīng)。(3)無變旋光現(xiàn)象。(4)蔗糖水解后，旋光度發(fā)生改變。 由于水解前后旋光度發(fā)生改變（由右旋變?yōu)樽笮?，所以蔗糖的水解產(chǎn)物叫做轉(zhuǎn)化糖，轉(zhuǎn)化糖具有還原糖的一切性質(zhì)(xngzh)。第25頁/共30頁第二十五頁，共30頁。第四節(jié) 多 糖一、纖維素及其應(yīng)用 纖維素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁及支柱的主要成分。 棉花 含纖維素 90% 以上 分子量 57萬 亞麻 80% 184萬 木材