金屬催化劑的研究進(jìn)展

1、金屬催化劑的研究進(jìn)展1前言催化技術(shù)作為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)，正益廣泛和深入地滲透于石油煉制、 化學(xué)、高分子材料、醫(yī)藥等工業(yè)以及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)中，起著舉足輕重的作用。長(zhǎng) 期以來，工業(yè)上使用的傳統(tǒng)催化劑往往存在著活性低、選擇性差等缺點(diǎn)，同時(shí)常 需要高溫、高壓等苛刻的反應(yīng)條件，且能耗大，效率低，不少還對(duì)環(huán)境造成污染。 為此人們?cè)诓粩嗯μ剿骱脱芯啃碌母咝У膲木秤押玫木G色催化劑。本文重點(diǎn) 講解金屬催化劑的作用機(jī)理，以及金屬催化劑在甲醇?xì)庀鄴i基化合成碳酸二甲酯 的應(yīng)用、茂金屬催化劑的應(yīng)用以及金屬催化劑在乙烯壞氧化合成環(huán)氧乙烷的應(yīng) 用。2金屬催化劑的作用機(jī)理2.1金屬催化劑的吸附作用眾所周知，吸附是非均相催化

2、過程中重耍的環(huán)節(jié)，過渡金屬能吸附o2、c2h4、 c2h2、co、h2、co2、n2等氣體，強(qiáng)化學(xué)吸附能力與過渡金屬的特性有關(guān)，是 因?yàn)檫^渡金屬最外層電子層中都具有d空軌道或不成對(duì)d電子，容易與氣體分子 形成化學(xué)吸附鍵，吸附活化能較小，能吸附大部分氣體，需主要的是d軌道半充 滿或者全充滿，較穩(wěn)定，不易與氣體分子形成化學(xué)吸附鍵。由此可知，過渡金屬 的外層電子結(jié)構(gòu)和d軌道對(duì)氣體的化學(xué)吸附起決定作用，有空穴的（1軌道的金屬 對(duì)氣體有較強(qiáng)的化學(xué)吸附能力，而沒有d軌道的金屬對(duì)氣體幾乎沒有化學(xué)吸附能 力，由多相催化理論，不能與反應(yīng)物氣體分子形成化學(xué)吸附的金屬不能作催化劑 的活性組分。催化反應(yīng)屮，金屬催化劑

3、先吸附一種或多種反應(yīng)物分子，從而使后者能夠在 金屬表面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬催化劑對(duì)某-種反應(yīng)活性的高低與反應(yīng)物吸附在 催化劑表面后生成的屮間物的相對(duì)穩(wěn)定性有關(guān)，一般情況下，處于屮等強(qiáng)度的化 學(xué)吸附態(tài)的分子會(huì)有最大的催化活性，因?yàn)樘醯奈绞狗磻?yīng)物分子的化學(xué)鍵不 能松弛或斷裂，不易參與反應(yīng)；而太強(qiáng)的吸附則會(huì)生成穩(wěn)定的屮間化合物將催化 劑表面覆蓋而不利丁脫附。22金屬載體間的相互作用我們課題組研究的是甲醇?xì)庀嘌趸瘬芑铣商妓岫柞?，使用的是?fù)載型 金屈催化劑。負(fù)載金屈催化劑通常由載體和金屈化合物配合構(gòu)成，載體由其骨架 和配位基組成。負(fù)載型金屬催化劑也相應(yīng)的有：負(fù)載型金屈化合物催化劑、負(fù)載 型單金

4、屈絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型金屈簇絡(luò)合物催化劑、負(fù)載型雙金屬絡(luò)合物催化 劑等。近年來的研究表明，負(fù)載型金屬催化劑基木上兼具無機(jī)物非均相催化劑與 金屈有機(jī)配合物均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)，它不但具有較高的活性和選擇性，腐蝕性小, 而且容易回收重復(fù)利用，且穩(wěn)定性好。在催化科學(xué)發(fā)展的初期，催化劑載體一直被認(rèn)為是惰性的，只起到支撐、分 散活性組分的簡(jiǎn)單作用，不會(huì)影響到催化劑的性能。tauster3等由此提出金屬與 載體z間可能存在著某種相互作用，從而在一定程度上減弱了氣體的吸附。抑制 效應(yīng)在不同載體負(fù)載的金屈催化劑上表現(xiàn)不同，在一些可被還原的氧化物載體上 作用比較明顯，如tio2> v2o5、nb?o5和ta2

5、o5,而且這種吸附性能隨處理溫度 的變化是可逆的。tauster將這些現(xiàn)象都?xì)w因于金屈一載體強(qiáng)相互作用，簡(jiǎn)稱smsl誘導(dǎo)金屬一載體相互作用的兩大類因素是電了相互作用和化學(xué)相互作用。對(duì) 于不同催化劑體系，齊種因素對(duì)金屬一襯底相互作用的影響不同，哪種因素占主 導(dǎo)地位主要取決于催化劑木身性質(zhì)和反應(yīng)條件。電子相互作用是指當(dāng)金屬與載體接觸時(shí)，保持能量最低以及固體電勢(shì)連續(xù)， 金屈/載體界面處會(huì)出現(xiàn)電荷的重新分布，影響范圍分為局部電荷轉(zhuǎn)移和長(zhǎng)程電 荷轉(zhuǎn)移。局部電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的主要因素是弱的范德華力引起的電子軌道相互極 化。長(zhǎng)程電荷轉(zhuǎn)移是由于金屈與氧化物接觸時(shí),兩相界面處費(fèi)米能級(jí)要保持一致, 電荷發(fā)生了轉(zhuǎn)移。在

6、金屬載體接觸的交界面上，載體有大量的表而態(tài)，它們對(duì) 白由電了傳遞的勢(shì)壘的形成有重要影響，以載體n型半導(dǎo)體為例，若金屬和載 體的功函數(shù)不同，在它們形成接觸時(shí)，發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移?；瘜W(xué)相互作用指的是金屬與載體z間的物質(zhì)輸送過程。物質(zhì)輸送過程包括金 屬在載體表面的擴(kuò)散、金展或載體原子在界而處的擴(kuò)散，發(fā)生界而反應(yīng)（氧化 還原作用、合金化、載體包覆、互擴(kuò)散作用）5o3金屬催化劑的應(yīng)用以固體金屬狀態(tài)作為催化劑的可以是單組分金屬，也可以是多紐分金屬，金 屬活性組分可以負(fù)載在載體上制成負(fù)載型催化劑。表31為可被金屬催化的反應(yīng)。表3-1金屬催化的某些反應(yīng)反應(yīng)具冇催化劑活性的 金屈j高活性金屈舉例h2-d2交換大多數(shù)過

7、渡金屈w、pt烯姪加氫大多數(shù)過渡金屈及curu、rh、pd、pt、ni芳坯加氫大多數(shù)過渡金屈及ag、wru、rh、pt、w、nic-c鍵氫解大多數(shù)過渡金屈os、ru> nic-n鍵氫解大多數(shù)過渡金屈及cuni、pd、pt乙烯氧化為環(huán)氧乙烷agag3.1甲醇?xì)庀嘌趸椿铣商妓岫柞ツ菊n題組主要研究的是甲醇?xì)夂脱趸炕铣商妓岫柞ィ旅鏈\談一下 甲醇?xì)庀嘌趸瘬芑铣商妓岫柞ナ褂玫拇呋瘎┮约跋嚓P(guān)的研究。碳酸二甲酯是近年來頗受重視的一種用途廣泛的基木化工原料，被譽(yù)為有機(jī) 合成的“新基塊”，由于其分子中含有甲氧基、撥基和撥甲基，具有很好的反應(yīng) 活性，可取代劇毒光氣和硫酸二甲酯。1992

8、年它通過了非毒性化學(xué)品的注冊(cè)登 記，被稱為綠色化學(xué)品。隨著化工生產(chǎn)向無毒化和精細(xì)化發(fā)展，為碳酸二甲酯及 其衍生物開發(fā)了許多用途，碳酸二甲酯的用途前景相當(dāng)廣闊。王延吉等制備了甲醇?xì)庀嘌趸瘬芑呋铣商妓岫柞サ拇呋瘎?，發(fā)現(xiàn) 負(fù)載在活性炭載體上的單一金屬氯化物催化劑的活性和當(dāng)?shù)停p金屬氯化物催 化劑pdcl2-cucl2/ac可明顯提高碳酸二甲酯的產(chǎn)率。不同的活性炭載體使活性 組分的分布和結(jié)構(gòu)有較大改變，顯著地影響反應(yīng)活性和分布。堿性助劑k、mg 能大幅度增加碳酸二甲酯的時(shí)空收率和對(duì)co的選擇性，但必需是以乙酸鹽的形 式加入。pdcl2-cucl2-ch3cook/ac催化劑在130。（2時(shí)碳

9、酸二甲酯的收率最高 為 217.0 mg/ml -cat ho王淑芳等在較大范圍內(nèi)考察了催化劑預(yù)處理、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、原料 配比及原料中水含量等因素對(duì)pdcl2-cucl2-koac/ac催化劑上甲醇氧化撥基化 合成碳酸二甲酯反應(yīng)活性及選擇性的影響。最佳反應(yīng)條件:反應(yīng)溫度140 160 °c,反應(yīng)壓力0.3 mpa,甲醇與一氧化碳和氧氣的摩爾比為4:2:1。同時(shí)用 xrd和xps表征結(jié)果表明催化劑表面草酸銅結(jié)晶的產(chǎn)生，是造成催化劑活性下 降的主要原因。姜瑞霞等固在已開發(fā)的pdcl2-cucl2-ch3cook/ac基礎(chǔ)上考察了該催化劑 的失活原因，表明失活催化劑發(fā)生了氯的流失是造

10、成催化劑失活的主要原因，并 提出在2氣流中，200 °c k，同時(shí)加入含氯乙酸甲酯的甲醇溶液的方式，預(yù)處 理新鮮催化劑，可明顯提高催化劑的穩(wěn)定性和活性。張海濤等9對(duì)負(fù)載型cuo催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸踊徊街苯雍铣商妓?二甲酯反應(yīng)進(jìn)行了研究，表明了載體對(duì)負(fù)載cuo催化劑上進(jìn)行該反應(yīng)影響很大, 只有以活性炭為載體時(shí)，cuo才具有催化活性。并且認(rèn)為cuo/ac催化劑的催 化活性是60和cu2o共同作用的結(jié)杲，cuo/ac催化劑相對(duì)與氯化物的催化劑 其活性仍較低。曹發(fā)海等采用氣相直接法甲醇氧化城基化工藝路線合成碳酸二甲酯，以 cuc12為活性組分，用浸漬法制備催化劑。研究了兩種煤質(zhì)活性炭a

11、c1、ac2的 孔結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性的影響，表明了煤質(zhì)活性炭的微孔結(jié)構(gòu)在催化劑的活性中所占 的比例起了重要的作用。同時(shí)用朵多酸(hpa)對(duì)經(jīng)過預(yù)處理的活性炭表面進(jìn)行改 性，使其作為二次載體，不僅可改善催化劑的活性，也可明顯的提高催化劑使用 壽命。姜瑞霞等考察了堿金屬助劑對(duì)pdcl2-cucl2/ac催化劑上甲醇?xì)庀嘌趸?基化直接合成碳酸二甲酯反應(yīng)性能的影響及助劑的作用。結(jié)果表明:采用不同堿 金屈助劑時(shí)的碳酸二甲酯收率順序?yàn)閗>na>li； koac助劑的主耍作用是與 pdcb、c11ci2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促進(jìn)催化活性位的形成；koac為助劑母體的效果 明顯好于kc1母體。彭峰等12以活

12、性炭為載體,制備了 fecg c0ci2、nicb、cucl2> zncl2 系列負(fù)載的金屈氯化物催化劑，并對(duì)甲醇常壓下直接氣相琰基化反應(yīng)進(jìn)行了研 究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)以氯化鎳的活性最高，氯化銅的選擇性最好。niccucb/c催化 劑對(duì)甲醇直接氣相撥化反應(yīng)活性高，催化劑穩(wěn)定性好。趙仁哲等對(duì)甲醇撥化氣相合成碳酸二甲酯(dmc)負(fù)載型銅基催化劑進(jìn)行 了活性評(píng)價(jià)，銅基負(fù)載型催化劑均為以氯化銅堿金屬或堿土金屬的卷氧化物負(fù)載 于活性載體上，催化劑反應(yīng)前，主要物相為cu2o> cuo、cucl2 - 3cu(oh)2,反 應(yīng)后，主要物相為cuo、c112o、cucl2 - 3cu(oh)2o研究認(rèn)為銅

13、基催化劑上氣相 甲醇撥化合成dmc反應(yīng)的催化活性位是cuo和cu2o,反應(yīng)是基于cu2+和cu+ 的氧化還原催化循環(huán)。3.2茂金屬催化劑的應(yīng)用茂金屬催化劑是由過渡金屬的環(huán)戊二烯基絡(luò)合物和鋁氧烷(ma0)組成的。這 些組分形成的絡(luò)合物是以在兒何形狀上受到限制的過渡金屬為單一活性中心，中 最常用的過渡金屬是鈦(ti)、鏘(zr)、鉗(hf)、銳(v)以及鉆(co)等；位體包含有 cp (茂基)、ind (苗基)等。根據(jù)配體結(jié)構(gòu)的不同，金屬催化劑可分為普通型、橋 聯(lián)型和限定兒何型。普通型茂金屬催化劑是以普通茂基(如環(huán)戊二烯基、苗基、 茹基等)為配休的過渡金屬鹵代或烷基化物；聯(lián)型則是在普通型的基礎(chǔ)上用

14、烷基 或硅烷基將兩個(gè)茂環(huán)連接起來，防止茂環(huán)旋轉(zhuǎn)，茂金屬化合物以主體剛性；定兒 何型茂金屈結(jié)構(gòu)是采用一個(gè)環(huán)戊二烯基，胺基取代普通結(jié)構(gòu)屮的另-個(gè)環(huán)戊二烯 基，烷基或硅烷基橋聯(lián)。助催化劑是茂金屈催化劑的重要組成部分，前使用最多的助催化劑是mao, 是三甲基鋁alme3水解的產(chǎn)物，于mao的生產(chǎn)成木較高，用量耍比茂金屬化合 物多，制了茂金屬催化劑的發(fā)展最近又開發(fā)出一些新的非mao助催化劑，以 alme3/(mesn)2o 與 cpzrcl2> et (ind)2zrcl2 或 i-pr (cp)(flu)2zrcl2 等組成的催化 劑用于乙烯、丙烯或其它a烯姪聚合時(shí)，顯示出很高的催化活性?，F(xiàn)在已

15、工業(yè) 化的茂金屈聚合物主要有茂金屈聚乙烯(mpe)、茂金屈聚丙烯(mpp)和茂金屬聚 苯乙烯(mps)o茂金屈可以應(yīng)用于聚乙烯生產(chǎn)和聚丙烯生產(chǎn)領(lǐng)域以及潤(rùn)滑油添加劑領(lǐng)域中。 巴斯夫公司采用茂金屬生產(chǎn)聚丙烯獲得成功，這種聚丙烯應(yīng)用于高速纖維紡織， 優(yōu)于常規(guī)聚丙烯，分了量分布窄，具有獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)。?？松瘜W(xué)公司的潤(rùn)滑 油和燃料添加劑子公司一帕拉明斯公司采用茂金展技術(shù)生產(chǎn)出添加劑paranox 6000系列，第一套生產(chǎn)裝置建在歐洲。采用該技術(shù)生產(chǎn)的添加劑在結(jié)構(gòu)均勻度 和窄分子量分布方面均具茂金屬基塑料的特性。3.3乙烯環(huán)氧化制環(huán)乙烷環(huán)氧乙烷(eo)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯和聚氯乙稀的重要有機(jī)化

16、 工產(chǎn)品。全球約60%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)聚酯纖維、樹脂以及防凍劑用單體乙二 醇，13%的環(huán)氧乙烷用于生產(chǎn)其他多元醇和生產(chǎn)洗滌劑乙氧基化合物、乙醇胺、 乙二醇醋、熏蒸劑和藥物的消毒劑等。工業(yè)上最常用的載體是6r-al2o3,活性組分為銀。對(duì)于熔點(diǎn)較低的銀催化劑, 為了提高抗燒結(jié)能力，需要加入和當(dāng)量耐熱材料的結(jié)晶，以阻止容易燒結(jié)的銀和 互作用，而«-a12o3 ie有此功能。呂榮先等在載體中添加了二氧化硅，認(rèn)為二氧化硅浸漬在載體上可以增 加載體表面的酸性，從而使銀和艷更均勻地分布和沉積在催化劑的外表面，進(jìn)而 影響催化劑的性能。工業(yè)上應(yīng)用的環(huán)氧乙烷都添加堿金屬，尤其是錐作為助催化 劑。近兒

17、年，parfenov a n1171用含有助催化劑、協(xié)同助劑及含氟化合物浸漬催化 劑-a12o3載體，助劑選用k、ru和cs等堿金屬，協(xié)同助劑選用mg、ca、zn、 cd、al和la等金屬鹽。評(píng)價(jià)該催化劑，具有良好的選擇性和穩(wěn)定性。殼牌公司 的專利認(rèn)為，助催化劑應(yīng)包括堿金屬、銖和銖的協(xié)同助催化劑三部分。以此制得 的催化劑，其選擇性一般都在85%以上。在載體開發(fā)方面，日本觸媒公司采用氫 氟酸處理載體的方法，使催化劑選擇性大幅提高口嘰對(duì)于銀催化劑，己發(fā)表很多關(guān)于金屬ag/o相互作用的表征研究和乙烯環(huán)氧 化反應(yīng)的研究結(jié)果。張謙溫認(rèn)為負(fù)載在氧化鋁載體表面的銀自兩種銀的氧化 態(tài)ago和ag2o,在程序升

18、溫述原屮，分別在70。2和131°c附近出現(xiàn)述原峰。 其他認(rèn)為銀催化劑表面銀主要以ago和ag2o狀態(tài)存在，也有少量金屬銀存在。蔣文貞等2°在在sem中觀察，片狀結(jié)晶是ai2o3,細(xì)小球狀或半球狀顆 粒是銀粒了，使用前催化劑表面銀粒了細(xì)小密集，顆粒直徑基本在20-150 nmz 間，平均直徑為106nm, z后觀察到反應(yīng)后因燒結(jié)而導(dǎo)致催化劑表而的形態(tài)發(fā)生 了很大變化，銀粒了由于相互聚集而長(zhǎng)大，在氧化鋁表面大量暴露出來，改變了 銀與氧化鋁z間原有的相互作用形態(tài)；xps和tpr分析說明催化劑表而銀主要 以金屬狀態(tài)存在；tpd結(jié)杲說明反應(yīng)后的催化劑表面對(duì)氧的吸附性能發(fā)生了很 大變

19、化。表明了銀催化劑活性和選擇性的衰減主要是催化劑表而性質(zhì)的變化所引 起的?？谇碍h(huán)氧乙烷用銀催化劑主要集中在載體的改進(jìn)以及催化劑新的制備方法 兩個(gè)方面。我國(guó)應(yīng)在研制高活性催化劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步提高其性能，加快研制 開發(fā)負(fù)荷較高、壽命兩年以上、初始選擇性達(dá)到90%的高選擇性催化劑0。4總結(jié)與展望負(fù)載型金屬催化劑由于金屬間的吸附作用和金屬載體間的相互作用，而被 廣泛的用于工業(yè)生產(chǎn)中。木文重點(diǎn)提出了甲醇?xì)夂脱趸铣商妓岫柞ァ?茂金屬催化劑的應(yīng)用以及乙烯環(huán)氧化合成環(huán)乙烷的應(yīng)用。金屬催化劑失活的主要 原因是活性組分的流失以及顆粒的積炭、中毒等。負(fù)載化是對(duì)催化劑進(jìn)行修飾的 重要手段之一，可以改善均相

20、催化劑的某些缺陷，對(duì)單中心催化劑負(fù)載的研究雖 然有了重大進(jìn)展，但對(duì)基木反應(yīng)的理解需要進(jìn)一步深入，比如單中心催化劑和不 同載體間的化學(xué)和物理作用、負(fù)載機(jī)理等。對(duì)于甲醇?xì)夂脱趸铣商妓岫柞?，需要找出高選擇性以及高收率的 催化劑，并且可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，與此同時(shí)急需政府對(duì)碳酸二甲酯的科研以及研發(fā) 的支持。對(duì)于茂金屬催化劑的負(fù)載還存在著諸如負(fù)載工藝復(fù)雜以及存在無規(guī)聚丙 烯等問題，對(duì)于后過渡金屬催化劑的負(fù)載存在共聚等問題，對(duì)這些問題的解決將 促進(jìn)其在工業(yè)上的應(yīng)用進(jìn)程。參考文獻(xiàn)i 曾成華.負(fù)載型金屬催化劑的研究進(jìn)展j.攀枝花學(xué)院學(xué)報(bào),2000, 23(2): 110-113 唐曉東，王豪，汪芳編著.工

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