Sr_3Fe_2O_7基固體氧化物電池空氣極材料的設(shè)計(jì)和性能研究

1、Sr_3Fe_2O_7基固體氧化物電池空氣極材料的設(shè)計(jì)和性能研究能源和環(huán)境是當(dāng)今兩大嚴(yán)峻問題。傳統(tǒng)的化石燃料 , 比如煤炭、石油等在消 耗時(shí)不僅能量轉(zhuǎn)換效率低 , 而且會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此, 迫切需要發(fā)展新能源和能量轉(zhuǎn)換新技術(shù)。固體氧化物電池( Solid Oxide Cell,SOC )是一種清潔、高效的能量轉(zhuǎn)換裝置。它有兩種工作模式 , 一種是燃料電池( Fuel Cell,FC )模式, 直接將化學(xué)能轉(zhuǎn) 換為電能進(jìn)行利用 ;另一種是電解池( Electrolysis Cell,EC )模式,直接將電能 轉(zhuǎn)換為化學(xué)能進(jìn)行儲(chǔ)存。FC和EC互為逆過程,并且兩種工作模式可以在同一個(gè) 電池上

2、實(shí)現(xiàn) , 這為能量的利用和儲(chǔ)存帶來極大的便利。對(duì)于 Ni 基為燃料極的電池而言 , 兩種模式下的電池極化損失均主要來自于 空氣極, 因此, 設(shè)計(jì)出優(yōu)異的空氣極材料對(duì)于電池性能的提升和工作溫度的低溫 化具有重要意義。近年來,質(zhì)子型SOC以其更適于中低溫下運(yùn)行而受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)鈣鈦礦和雙鈣鈦礦材料沒有質(zhì)子傳輸能力 , 電極極化損失相對(duì)較大 , 并 且這類材料在EC工作模式中穩(wěn)定性較差。Ruddlesden-Popper (R-P)型材料 Sr<sub>3v/sub>Fevsub>2v/sub>O<sub>7v/sub>- S (SFO 具有獨(dú)特的晶

3、體結(jié)構(gòu) 和優(yōu)異電化學(xué)性能，使其成為中溫SOC空氣極材料的候選者。然而, 它在高水壓氣氛中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差并且對(duì)氧還原反應(yīng)催化作用較低。綜 上所述,本論文著熏講述通過A/B位摻雜取代提升SFO材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化 活性。主要結(jié)果如下：第一章：緒論部分,主要介紹論文的研究背景、SOCM工作原 理以及電極和電解質(zhì)材料的發(fā)展。 重點(diǎn)總結(jié)了質(zhì)子導(dǎo)體固體氧化物電池 (P-SOC) 空氣極材料的性能 , 簡(jiǎn)述電化學(xué)性能的研究方法和分析手段 , 同時(shí)提出了本論文的立題依據(jù)與研究?jī)?nèi)容第二章：結(jié)合密度泛函理論(DFT和實(shí)驗(yàn)方法表征SFO材料的氧離子傳導(dǎo)性 能和電化學(xué)性能。DFT計(jì)算結(jié)果表明，SFO體相中的氧空位形成

4、能較低,兩層鈣鈦 礦層的中間交點(diǎn)位置上氧空位形成能最低，僅為0.53 eV,并且氧離子遷移能壘較 低, 沿010 方向最低。然而 Sr-O 巖鹽層是其最穩(wěn)定表面 , 對(duì)氧還原過程的催化作用較差。為此 , 我 們?cè)O(shè)計(jì)了 Co摻雜SFO(SFCO材料,利用Co摻雜提高氧在SFO表面的吸附解離 速率。研究結(jié)果表明,SFCO材料具有優(yōu)異的電性能和氧還原催化能力,在650 0C時(shí), 氧表面交換系數(shù)(k^S)和氧體擴(kuò)散系數(shù)(D^S)分別為 1.2 x 10^-4 cm

5、s^-1 和 6.00 x 10^-6cm² s^-1 。以 Sm<sub>0.2v/sub>Cevsub>0.8v/sub>O<sub>1.9v/sub> (SDC 為電解質(zhì)，SFCO為 陰極的單電池,650 C下電池極化電阻為0.106 Q cm²,最大功率密 度為 685 mW cm<sup>-2</s

6、up>。第三章：從酸堿度調(diào)控的思路出發(fā)，Eu<sub>2v/sub>O<sub>3v/sub>酸性明顯 高于 SrO,故選取 Eu對(duì) Sr₃Fe₂O₇- S 進(jìn)行摻 雜得到 SrEu₂Fe₂0_7-S ( SEF), 以提高其 在高水分壓中的穩(wěn)定性。利用 X射線衍射(XRD分析了材

7、料合成過程中的相結(jié) 構(gòu)演變過程,另外,通過XRD精修出各原子占位,發(fā)現(xiàn)SEF氧空位極少,因此采取 Co摻雜來調(diào)控氧空位和提高其電催化活性。掃描透射電子顯微鏡(STEM圖像表明Eu元素占據(jù)巖鹽層,而Sr元素占據(jù)兩層鈣鈦礦層的中間位置。以BaZr<sub>0.3v/sub>Cevsub>0.v/sub>5Yvsub>0.2v/sub>0<sub>3- 3 v/sub>(BZCY為電解質(zhì),Co摻雜的SEF( SEFC材料為空氣極的單電池具有優(yōu)異的電 化學(xué)性能和穩(wěn)定性。在燃料極和空氣極分別通入 3%H20-H2和10%H20空氣,700 C、

8、0.7 V放電 工作時(shí)電流密度為 432 mA cm^-2,1.5 V 電解工作時(shí)的電流密度為 -2058 mAcm^-2。尤其是,電池在600 °C、1.3 V電解條件下,穩(wěn)定運(yùn) 行了230小時(shí),性能幾乎無衰減 ;而在1.3-0.7 V 可逆模式交替切換運(yùn)行中運(yùn)行 135 小時(shí), 并且熱循環(huán)超過 10 次, 仍可保持良好的穩(wěn)定性。這些結(jié)果表明,SEFC是優(yōu)異的可逆P-SOC( P-RSOC空氣極材料。值得注意 的是,研究發(fā)現(xiàn)電解條件下的體電阻和極化電阻均較低 ,電池有嚴(yán)重的漏電現(xiàn)象 , 影響電池

9、電解時(shí)的法拉第效率。第四章:基于第三章的研究?jī)?nèi)容 ,我們發(fā)現(xiàn)質(zhì)子導(dǎo)體電解池在工作模式下存 在嚴(yán)重的漏電 , 導(dǎo)致法拉第效率較低 , 然而目前文獻(xiàn)中沒有關(guān)于漏電對(duì)電極極化 性能影響的研究。為此，我們提出了一個(gè)可以計(jì)算真實(shí)極化電阻(Rp,r)的等效 電路模型 , 利用該模型可計(jì)算出電池工作中各速控步驟對(duì)應(yīng)的 Rp,r, 將其與表觀 極化電阻(Rp)進(jìn)行對(duì)比、分析，可研究質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)漏電對(duì)各速控步驟及電 解效率的影響。本工作使用 Sr_2.8La_0.2Fe₂O&l

10、t;sub>7-3 </sub> (SLF)材料作為空氣極進(jìn)行研究。利用電化學(xué)交流阻抗譜結(jié)合等效電 路模型對(duì)單電池的極化電阻進(jìn)行研究。研究結(jié)果表明 , 溫度越高電解質(zhì)漏電越嚴(yán)重 ; 電解電壓越大漏電越嚴(yán)重 ; 空氣 極水分壓提高能促進(jìn)水的電解。與此同時(shí) , 各速控步驟隨著各工作條件的改變發(fā) 生相應(yīng)的變化。這一結(jié)果表明 , 電解電壓對(duì)各速控步驟速率提升有著不同的促進(jìn)作用。第五 章:為進(jìn)一步提高空氣極材料的電催化活性 ,通過結(jié)構(gòu)的調(diào)控 , 成功制備出三層 R-P型新材料 Sr<sub>3v/sub>EuFe<sub>3v/sub>O10-S (

11、3-SEF),并進(jìn)行了摻雜 改性研究。制備了一系列組成為Sr₃EuFe_3-xCo_xO_{10- S}(x=0.0,0.5,1.0,1.5) (3-SEFCX的材料,研究了 Co含量對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律。研究結(jié)果表明,3-SEFCx材料確實(shí)具有三層結(jié)構(gòu),并且隨著Co摻雜量 的增加,材料顆粒變大 ,燒結(jié)活性提高。以BZCY為電解質(zhì),3-SEFCx系列材料為陰極制備對(duì)稱電池，電池極化電阻隨 Co含量變化明顯，當(dāng)Co摻雜量為0.5時(shí)，對(duì)稱電池Rp驟減，當(dāng)繼續(xù)提高Co摻雜 量時(shí),Rp