酸催化法制取生物柴油的研究

1、1102酸催化法制取生楊柴油的研克陳冠益1陳 慧2梁寶臣2張曉紅2（1天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津3000722 天津理工大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，天津300191）摘 要：本文對酸催化法制取生物柴油的酯交換工藝進行了系統(tǒng)研究，通過對反應(yīng)時間、 反應(yīng)溫度、催化劑用量及醇油比等反應(yīng)條件的探索，確定了酸催化工藝的可行性，并對該工藝 進行了擴大設(shè)計。對酸/緘催化條件下的產(chǎn)品一生物柴油的各項基礎(chǔ)物理指標（運動粘度、閃 點、灰分、含硫量、銅片厲蝕等）進行分析，并進行g(shù)c-ms分析。關(guān)鍵詞：生物柴油餐飲廢油酯交換反應(yīng)酸催化gc-m5分析1前言生物柴油是動/植物油脂與醇發(fā)生酯交換反應(yīng)生成的一種脂肪酸甲基酯

2、，是一種可以替 代石化柴油的環(huán)保型燃料。它的主要原料可以是精煉食用油（如菜籽油、棉籽油、米糠油和 豆油）的腳料，還可以是餐飲廢油、榨油廢渣和林木油果。目前，使用最廣泛的原料是純菜 籽油，生產(chǎn)成本較高，不具有與石化柴油競爭的能力。因此，本實驗提出了利用餐飲廢油來 制備生物柴油，在降低成本的同時又解決了廢油脂的環(huán)境污染問題。到目前為止，已經(jīng)有直接混合法、微乳液法、高溫裂解法和酯交換反應(yīng)四種制備生物柴 油的傳統(tǒng)方法，其中酯交換反應(yīng)最具有工業(yè)可行性。就酯交換反應(yīng)而言，有酸/堿催化法、 生物酶催化法和無催化劑條件下生產(chǎn)生物柴油。其中，堿屣化法最為普遍，而對酸催化法的 研究較少。因此，本實驗采用酸催化酯交

3、換反應(yīng)制備生物柴油，用石油基礎(chǔ)物性測定儀器對 其品質(zhì)進行鑒定，并用gc-ms分析測定生物柴油的產(chǎn)率，研究酸催化法制備生物柴油的可 行性。2.2實驗原理cioor |ch3oorc出0hch00r + 3ch3oh -一 ch3oor' +choh |ch2oor"ch3oor”ch2oh甘油三酯酯甲醇甲酯甘油實驗工藝流程圖實驗主要經(jīng)過三個階段：首先是廢油的預(yù)處理階段，除去機械雜質(zhì)、磷脂和蛋白質(zhì)類物.基金項目：天津市高等學(xué)?？萍及l(fā)展基金項目編號；20011211作者簡介：陳冠益，34,教授，主要從事生物柴油的生產(chǎn)與應(yīng)用、生物質(zhì)等固體廢物（含廢輪胎）的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化與處理等領(lǐng)域的研究

4、。陳慧，通訊聯(lián)系人：tel: e_mail： tjge主要從事工業(yè)催化和分離工程等領(lǐng)域的研究最后是產(chǎn)品的后處理及精制，使得生物柴油的品質(zhì)進一步提高。質(zhì)；然后是主要的反應(yīng)階段，廢油中的甘油三酸酯與醇(最常用的是甲醇1)進行酯交換反 應(yīng)，生成生物柴油與甘油； 具體工藝流程見圖e圖1生物柴油制備的工藝流程圖2.3 gc-ms 分析本實驗采用hp19091s - 433型惠普標準色譜柱、agilent 6890n network gc system氣相色譜 儀和 agilent 5973 network mass detecloi質(zhì)譜檢測儀。氮氣流速為20 ml/min;氫氣

5、流速為40 iri/min ;氮氣流速為70 ml/min ;空氣流速為 400ml/mino氣化室溫度設(shè)定為300七。升溫程序為：先升溫到50弋，然后以20/min的 速度將溫度上升到130%：,保持5min,在以2.5/min緩慢升溫至260咒，保持10mino檢測 器的溫度為260o基礎(chǔ)物性的分析本實驗的基礎(chǔ)物性分析主要是：運動粘度、閉口閃點、含硫量、銅片腐蝕和灰分。2.43結(jié)果與討論3.1產(chǎn)率和純度實驗利用內(nèi)標法測定生物柴油的含量，從而計算出生物柴油的產(chǎn)率和純度。分析結(jié)果見 表1。從表1可知，7、8號實驗的產(chǎn)率比較高，通過各組實驗的對比，可知：(1) 在相同的醇油比、反應(yīng)溫度、催化劑量

6、下，反應(yīng)時間越長，產(chǎn)率越高。在60乜, 50：1醇油比、14.6%濃硫酸催化的條件下，為得到較高的產(chǎn)率，反應(yīng)時間應(yīng)延長到35至40 小時。(2) 在相同的反應(yīng)溫度、催化劑量、反應(yīng)時間下，醇油比越高，產(chǎn)率越髙。在60龍條件 下，10：1乃至25： 1的醇油比不能滿足酸催化需要，需采用較大的醇油比如50： 1,以促使轉(zhuǎn) 酯化反應(yīng)正向進行。iii(3) 在相同的醇油比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間下，用98%濃硫酸催化效果比用60%硫酸的 效果好5-8倍。但是濃硫酸用量有一定的范圍。(4) 在相同的催化劑量、反應(yīng)時間、醇油比下，反應(yīng)溫度越高，越有利于反應(yīng)的正相 進行。酸催化實驗結(jié)果數(shù)據(jù)序號醇油比/ mol反應(yīng)

7、時間/h反應(yīng)溫度/ p催化劑量/（wt）%備注原料質(zhì)量/ g產(chǎn)品質(zhì)量/g產(chǎn)率/%150： 146or14.6%(98%)80.8j9.223.04250： 14603c14.6%(60%)80.63.44.09325：1460%：14.6%(60%)114.72.3l944sou6603c14.6% (60%)80j1416.94550u660*14,6% (60%)純花生油76.415.419.546麗660七14.6%(98%)139.546.232 j0750：l6960七146%(98%)甲醇滴加217.7132.2358.88850： 1696014.6%(60%)55.929.85

8、l68925：1460弋126.3%(96%)硫酸過量114.71050： i660弋146%(98%)重現(xiàn)6號150.061.239.55li50：l660%14.6%(98%)甲醇滴加150.059,438.3932動力學(xué)分析本實驗還對7、8號實驗進行了動力學(xué)研究，從樣品的分析結(jié)果做出甲酯濃度隨時間變 化的曲線，見圖2和圖3。10o0.ao0.20/ha4060圖2 7號樣品甲酯濃度隨時間變化的曲線iii59)855857557瞞56q 血 a150.m ao o o605040圖3 8號樣品甲酯濃度隨時間變化的曲線ittibi由圖2和圖3可知，在相同條件下，使用98%的濃硫酸進行反應(yīng)比6

9、0%的硫酸反應(yīng)速 率要快十幾倍，而且轉(zhuǎn)化率更高，這與文獻3所描述的有所不同。60%的硫酸催化甲酯濃 度變化曲線陡峭，說明反應(yīng)速率變化很快；相比之下，98%的濃硫酸催化下反應(yīng)較勻速地進 行，在酸催化到49h,反應(yīng)基本達到平衡。文獻3指出，常壓下60七用l（wt）%的濃硫酸進 行催化，反應(yīng)需要進行69h才有90%的轉(zhuǎn)化率。但研究證明，在常壓下的酸催化酯交換反 應(yīng)，60兀時，采用13：1摩爾比（濃硫酸：油）的催化劑，50h可停止反應(yīng)，甲酯濃度達到94%。3.3基礎(chǔ)物性分析通過運動粘度、閉口閃點、含硫量、銅片腐蝕和灰分等基礎(chǔ)物性分析測試表明：酸催化 法制得的生物柴油粘度比較小（為3 7112/5，含硫

10、量也較?。s0血）。但是，酸催化法 制取的生物柴油的閃點比較低，由于酸催化法制備生物柴油的轉(zhuǎn)化率比較低，所以有些基礎(chǔ)物性無法正常測定。4結(jié)論(1)酸催化在常壓低溫下的轉(zhuǎn)化率很低。但在高溫、高壓條件下，酸催化法具有一定的應(yīng)用前景。(2)本實驗通過運動粘度、閉口閃點、含硫量、銅片腐蝕和灰分等基礎(chǔ)物性分析測試表 明：酸催化法制得的生物柴油粘度比較小(為37mn?/s),含硫量也較小(約0.02%)。參考文獻彭蔭來，楊帆利用餐飲業(yè)廢油脂制造生物柴油城市環(huán)境與城市生態(tài)，2001, 14(4), 456尹兆霞毛細管氣相色譜法測定食用植物油中主要脂肪酸的相對含量唐山師范學(xué)院學(xué)報.2001, 23(5), 8

11、6-933 y. zhang, m. a. dube, d. d. mcleam kales, biodiesel production from waste cooking oil : l process design and technological assessment , bioresourse technology 2003(89 ), 1 16the study of biodisel preparation by acid-catalyzedchen guanyi(college of environmental science & engineerings tianj

12、in university,tianjin 300072china)chen hui, liang baochen, zhang xiaohong(college of biotechnology and chmical engineering, tianjin university of technology, tianjin, 300191, china)abstract： hie thesis expatiatethe research of transesterification technics with acid-catalysts to pro'acebiodiesel

13、experiments were made to analyze the reaction time, tenjeraiure quality of catalt and the molar ratio of oi) to alcohol of transesterification. according to the result, feasibility of pnxlucing biodiesel with acid catalyst is confinaed. moreover, plot-scale technics was designed for industri-alisation< samples with base-catalyst and acid-ca