地方病實(shí)驗(yàn)室氟、砷測(cè)定質(zhì)量保證

1、地方病實(shí)驗(yàn)室氟、地方病實(shí)驗(yàn)室氟、砷測(cè)定質(zhì)量保證砷測(cè)定質(zhì)量保證 于光前中國(guó)疾病預(yù)防控制中心地方病控制中心地氟病防治研究所E-mail: 質(zhì)量保證v為了保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性及可比性，對(duì)監(jiān)測(cè)全過程所采取的各種措施，v包括實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)、樣品采集、測(cè)定規(guī)范、人員培訓(xùn)、實(shí)驗(yàn)室管理和數(shù)據(jù)處理及解釋等內(nèi)容。v質(zhì)量保證系由一個(gè)系統(tǒng)組成，借助于該系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)室能保證所產(chǎn)生的結(jié)果經(jīng)過考核而達(dá)到一定質(zhì)量。 v質(zhì)量控制是指為保證得到的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度落在已知的概率限度內(nèi)所采取的措施，即為產(chǎn)生達(dá)到質(zhì)量要求的測(cè)量所遵循的步驟。v質(zhì)量評(píng)定是檢驗(yàn)質(zhì)量控制系統(tǒng)是否工作在允許限之內(nèi)和評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)質(zhì)量的步驟。一. 實(shí)驗(yàn)室管理 v實(shí)驗(yàn)室設(shè)施

2、和環(huán)境應(yīng)滿足分析測(cè)定的要求，檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保證干凈、整潔、無交叉污染。v要制定且落實(shí)實(shí)驗(yàn)室對(duì)人員、設(shè)備設(shè)施和樣品的各項(xiàng)安全措施。v實(shí)驗(yàn)室所用的天平、容量?jī)x器應(yīng)符合要求或進(jìn)行校正。 1 人員1.1 經(jīng)過良好訓(xùn)練和操作正確熟練的分析測(cè)試人員。1.2 對(duì)本專業(yè)有足夠的技術(shù)知識(shí)，對(duì)承擔(dān)的測(cè)試項(xiàng)目要做到理解原理，正確操作和嚴(yán)守規(guī)程。1.3 接受新項(xiàng)目前，應(yīng)在測(cè)試工作中完成規(guī)定的各種質(zhì)量控制實(shí)驗(yàn)，達(dá)到要求，才能進(jìn)行新項(xiàng)目的測(cè)試。1.4 應(yīng)懂得基本統(tǒng)計(jì)知識(shí)和技術(shù)，正確使用有效數(shù)字和統(tǒng)計(jì)方法，掌握分析測(cè)試結(jié)果的表達(dá)形式和統(tǒng)計(jì)推斷的有關(guān)知識(shí)。1.5 對(duì)一個(gè)良好的分析人員來說，對(duì)所得到的每一個(gè)數(shù)據(jù)往往不放過任何可疑

3、點(diǎn)，包括從采樣開始到得到結(jié)果的每一個(gè)步驟，必須一清二楚。2. 實(shí)驗(yàn)室環(huán)境v實(shí)驗(yàn)室應(yīng)保持整潔、安全的操作環(huán)境，布局合理，測(cè)試區(qū)域應(yīng)于辦公場(chǎng)所分離。v測(cè)試過程中有廢氣產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)室和實(shí)驗(yàn)裝置，應(yīng)配置合適的排風(fēng)系統(tǒng)；產(chǎn)生刺激性、腐蝕性、有毒氣體的實(shí)驗(yàn)操作應(yīng)在通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行。v化學(xué)試劑貯藏室必須防潮、防火、防爆、防毒、避光和通風(fēng)，固體試劑和酸類有機(jī)類等液體 應(yīng)隔離存放。v當(dāng)環(huán)境條件可能影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性時(shí)，應(yīng)停止測(cè)定。3. 儀器管理2.1 建立儀器設(shè)備檔案：包括儀器設(shè)備卡、使用說明書、使用記錄、故障和維修情況記錄、儀器附帶資料等。2.2 儀器的使用：按儀器使用說明書編制實(shí)驗(yàn)室的儀器設(shè)備操作規(guī)程，

4、實(shí)驗(yàn)室人員按規(guī)程操作。對(duì)于使用頻率高，容易出現(xiàn)誤操作的測(cè)量設(shè)備應(yīng)定期進(jìn)行檢查，詳細(xì)記錄檢查結(jié)果。儀器使用后應(yīng)及時(shí)填寫儀器使用記錄。2.3 儀器的維護(hù)：儀器應(yīng)由專人保管和使用，制定儀器的維護(hù)計(jì)劃，定期校正和維護(hù)，填寫維護(hù)記錄，及時(shí)發(fā)現(xiàn)儀器設(shè)備出現(xiàn)的故障，并進(jìn)行維修，使之處于正常工作狀態(tài)。4. 實(shí)驗(yàn)用水v水的電阻率越高，表示水中的離子越少，純度越高。v通常離子交換水的電阻率在0.5Mcm以上時(shí)，即可滿足日常分析的要求。特殊用水應(yīng)按有關(guān)規(guī)定制備，檢驗(yàn)合格后使用。(各級(jí)水的電阻率 / / cmcm，25)25)水的類型電阻率自來水1900一次蒸餾水3.5105二次蒸餾水1.510628次蒸餾水1610

5、6復(fù)床離子交換水2.5105混床離子交換水12.5106絕對(duì)水(理論上最大電阻率)18.3106二制定和實(shí)施測(cè)定全過程質(zhì)量控制根據(jù)具體操作步驟，確定各主要環(huán)節(jié)的技術(shù)操作規(guī)范，并在分析測(cè)定過程中嚴(yán)格執(zhí)行，以保證得到可靠的測(cè)定結(jié)果。樣品的采集、運(yùn)輸和保存；樣品的預(yù)處理；干擾成分的分離；分析方法的選擇、測(cè)定；實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄和處理。三樣品采集的基本要求 v實(shí)踐表明，采樣誤差對(duì)結(jié)果的影響往往大于分析誤差。 1. 樣品采集的原則1.1 代表性原則v采集的樣品在空間及時(shí)間上符合總體的真實(shí)情況，對(duì)測(cè)定對(duì)象的總體有代表性，即所采集的樣品必須能代表所檢查的總體。v隨機(jī)性，即避免一切主觀因素，使組成總體的每一個(gè)體，

6、都具備同等機(jī)會(huì)被采集到樣品中；v等量性，即樣本應(yīng)由同樣多的樣品數(shù)組成；否則，樣品多者代表性大，少者代表性小。1.2 無污染原則v樣品采集及保存過程必須注意防止各種原因造成的外源性和內(nèi)源性污染。v采樣環(huán)境不能有其他來源的氟、砷污染，也不能有采樣容器的氟、砷污染；v在樣品運(yùn)輸、保存及檢測(cè)中，亦應(yīng)當(dāng)警惕樣品受到污染。v同時(shí)，還要防止溫度、濕度、壓力和細(xì)菌、保存時(shí)間等因素導(dǎo)致樣品性狀、結(jié)構(gòu)及組成的改變。 1.3足夠量原則v應(yīng)根據(jù)采用檢測(cè)方法的靈敏度確定采集樣品的數(shù)量，并保證有足夠的量供平行樣分析和復(fù)檢。v如果采集樣品量太少，則樣品中目標(biāo)物含量可能低于檢測(cè)限，不易得到反映實(shí)際水平的結(jié)果。v如檢測(cè)的目的物

7、為砷，則采集的樣品量應(yīng)保證樣品含砷量在所選測(cè)定方法的有效檢測(cè)范圍內(nèi)，以便能夠獲得準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)果。1.4條件一致原則v在同一批采集多個(gè)樣品時(shí)，要保證不同樣品間采樣條件的一致性，使不同樣品間的檢測(cè)結(jié)果具有可比性。v如對(duì)一個(gè)村莊進(jìn)行水砷含量調(diào)查時(shí)，應(yīng)當(dāng)在采樣器皿及其洗滌方法、洗滌次數(shù)與采水深度等方面保持一致。v同一個(gè)樣品在不同時(shí)間采樣，也要保持采樣條件的一致性，如對(duì)改水工程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，每年監(jiān)測(cè)次數(shù)僅1-2次，就要保證不同年份間監(jiān)測(cè)的時(shí)間、氣溫還有采樣方法等方面的一致性。1.5質(zhì)量保證原則v樣品采集必須保證質(zhì)量，進(jìn)行每一項(xiàng)調(diào)查和研究項(xiàng)目的采樣工作都應(yīng)制訂采樣計(jì)劃，在采樣過程中遵守操作規(guī)程。v任何對(duì)采樣質(zhì)量

8、的疏忽都可能對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果，甚至整個(gè)調(diào)查工作造成很大影響。v如采集水樣時(shí)，采樣器材的質(zhì)量要求、采樣操作方法、采樣記錄和檢查規(guī)則、樣品管理程序等，都應(yīng)得到嚴(yán)格遵守。2. 常見樣品的采集與保存方法 2.1水樣的采集與保存2.1.1取樣數(shù)量：分析用水樣的體積取決于分析項(xiàng)目及所要求的精確度，進(jìn)行總砷的單項(xiàng)分析取100ml水樣即可，進(jìn)行多項(xiàng)分析取1-2L或更多。2.1.2容器：v水樣采集用無色硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶。v玻璃瓶應(yīng)事先用清潔液浸泡，再依次用自來水和去離子水沖洗干凈、晾干；聚乙烯塑料瓶用10%鹽酸或稀硝酸浸泡，再依次用自來水和去離子水沖洗干凈、晾干。v同時(shí)注意瓶蓋、瓶塞的清洗。 2.1.3現(xiàn)

9、場(chǎng)采樣：v首先要注意樣品的代表性，采集自來水或抽水設(shè)備的水樣，應(yīng)放水?dāng)?shù)分鐘沖洗掉滯留于水管中的雜質(zhì)及陳舊水樣，然后取樣。v采樣前用水樣清洗采樣瓶及瓶塞3次。v采井水（敞口井）及河水樣品時(shí)，可用專用采樣器采集水面下20-50cm處水樣，防止水面雜物或泥沙進(jìn)入瓶?jī)?nèi)。 2.1.4水樣的保存：v從取樣到分析的間隔越短，分析結(jié)果越可靠。v水樣在存放過程中，某些項(xiàng)目易受影響，如As3+易轉(zhuǎn)變?yōu)锳s5+，為減少存放中造成的損失，部分項(xiàng)目可加入試劑加以保護(hù)。v水樣保存的目的是盡量減少存放時(shí)間內(nèi)因水樣變化造成的損失，保存的方法很多，根據(jù)分析項(xiàng)目的要求，可以控制溶液的PH值，或加入化學(xué)藥品，或通過冷藏冷凍等。如分

10、析水樣中的總砷，可加H2SO4至pH2，于40下可以保存6個(gè)月。 2.2煤樣的采集v煤樣的氟、砷等微量元素含量分布不均勻，一般采集煤礦中的樣品使用刻槽采樣法。采集居民家中煤堆的樣品要多布設(shè)幾個(gè)采樣點(diǎn)。2.2.1采樣點(diǎn)的選擇：根據(jù)居民家中煤的存放方式采用多點(diǎn)采樣、均勻混合的方法。一般可以采用堆錐法：將煤堆成一個(gè)圓錐，然后按對(duì)角線進(jìn)行多點(diǎn)采樣，將所采煤樣集中起來，混合均勻。要注意保持每個(gè)采樣點(diǎn)的采樣量基本一致。2.2.2采樣量：一般要求1公斤，對(duì)多點(diǎn)采集的煤樣，可反復(fù)按四分法縮分 2.3 植物樣品2.3.1采樣量：主要考慮樣品部分處理后，最少部分的數(shù)量是否夠分析使用。一般要求至少由1公斤干重樣品，

11、新鮮樣品以含80-90%水來計(jì)算。半干或烘、晾干的植物則要根據(jù)實(shí)際情況采集到足夠量。2.3.2樣品采集：新鮮植物在選好的樣區(qū)內(nèi)分別采集不同植株的根、莖、葉、果實(shí)等。采樣方法常用梅花形法和交叉間隔法。2.4 食物樣品v采樣時(shí)要特別注意均勻性和代表性。2.4.1采樣容器：一般用500ml無色硬質(zhì)玻璃廣口瓶或聚乙烯塑料袋。2.4.2采樣：液體、半液體樣品充份混勻后采樣；半固體、脂肪以半圓形不銹鋼采樣器從上、中、下三層采樣；面食品、米、糖等顆粒性食品及魚、肉、蔬菜等副食品從上、中、下三層采樣。 2.5生物材料樣品v收集何種生物樣品，應(yīng)根據(jù)有害物質(zhì)的特點(diǎn)及其在機(jī)體內(nèi)的轉(zhuǎn)歸和檢驗(yàn)?zāi)康亩ā采集對(duì)象是人體

12、時(shí)要遵守知情同意原則。2.5.1指（趾）甲、毛發(fā)v指（趾）甲剪取后置于采樣袋。v毛發(fā)取枕部發(fā)樣，取距發(fā)跟3cm之內(nèi)的樣品，大于3cm的部分棄去。一般取樣23克。2.5.2血樣：v一般采集空腹血。v由于血砷的個(gè)體變異較大，易受膳食成分的影響，因此采樣時(shí)要特別注意被檢者近期飲食情況及服用藥物情況；如不能立即測(cè)定，應(yīng)在-20以下條件下保存。v若檢測(cè)項(xiàng)目為血清或血細(xì)胞，應(yīng)立即離心分離后保存，以免出現(xiàn)溶血現(xiàn)象。 2.5.3尿樣：v有條件的可收集24小時(shí)尿樣；條件不具備時(shí)，可采集晨尿代替24小時(shí)全程尿。v不能馬上測(cè)定的尿樣應(yīng)保存于-20以下條件下；檢測(cè)時(shí)，在樣品完全融化后搖勻定量取樣。 2.5.4組織：v

13、組織采樣要防止外源性污染。80以下烘干，烘干樣品成粉末后混勻稱量測(cè)定。2.6空氣樣品v采樣方式依據(jù)測(cè)定要求，可采取24小時(shí)連續(xù)采樣或一次性定時(shí)采樣。v在一次性采樣時(shí)，采樣的時(shí)間則依據(jù)砷污染的嚴(yán)重程度等條件確定。v在采集空氣樣品時(shí)，要注意記錄溫度、濕度和大氣壓力，以便將結(jié)果換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的表述形式。 四測(cè)定方法的選擇與評(píng)價(jià) v選擇準(zhǔn)確可靠的測(cè)定方法是分析工作質(zhì)量控制的重要保障，通常應(yīng)首選國(guó)家或部門規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，或者選擇簡(jiǎn)便易行、精密準(zhǔn)確、靈敏度和測(cè)定限能滿足分析測(cè)試工作需要的方法。v在樣品分析測(cè)試之前，首先應(yīng)對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行檢驗(yàn)與評(píng)價(jià)。1 準(zhǔn)確度：v指測(cè)定值與真值之間一致的程度。v常用絕對(duì)誤差

14、和相對(duì)誤差表示。v誤差越小，測(cè)定值與真值越接近，測(cè)定結(jié)果越準(zhǔn)。v準(zhǔn)確度是反映測(cè)定方法系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差大小的綜合指標(biāo)，它決定測(cè)定方法的可靠性。1.1 用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（reference material）評(píng)價(jià)：v標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指在規(guī)定條件下，具有高穩(wěn)定的物理、化學(xué)或劑量特征，并經(jīng)正式批準(zhǔn)作為標(biāo)準(zhǔn)用于校準(zhǔn)測(cè)量器具、評(píng)定測(cè)量方法或確定材料特性良知的物質(zhì)或材料。v標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)由國(guó)家權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)放，并給出其中某些組分含量的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度（AU）。v由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)種類較多，使用時(shí)應(yīng)根據(jù)待測(cè)樣品選擇基體基本相同或相近、化學(xué)組成與物理形態(tài)、濃度水平及準(zhǔn)確度水平合適的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。nStXfa, 2122,)(UnStAXf

15、a標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值范圍為AU，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果為，如果則表明標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值是一致的 將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與樣品在相同條件下進(jìn)行測(cè)定，如果標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果與證書上的標(biāo)準(zhǔn)值一致，則表明分析方法與測(cè)定過程的準(zhǔn)確度令人滿意，樣品分析結(jié)果準(zhǔn)確可靠。1.2 與標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照評(píng)價(jià)：v將待評(píng)價(jià)的方法與標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，即用兩種方法測(cè)定相同的樣品（最好是高、中、低三種不同濃度），測(cè)定結(jié)果經(jīng)顯著性檢驗(yàn)，若兩種方法測(cè)定結(jié)果的差異無顯著性，由于標(biāo)準(zhǔn)方法是可靠的，所以待評(píng)價(jià)方法也是可靠的。v有時(shí)也可以同時(shí)采用不同原理的兩種方法（包括待評(píng)價(jià)方法）進(jìn)行對(duì)照，若兩種方法測(cè)定結(jié)果的差異無顯著性，則待評(píng)價(jià)方法也可以認(rèn)為是

16、可靠的。 1.3 用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)：v向樣品中加入一定量待測(cè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用選定的分析方法進(jìn)行測(cè)定，按照下式計(jì)算加標(biāo)回收率： 加標(biāo)回收率=%100加標(biāo)量樣品測(cè)定值加標(biāo)樣品測(cè)定值這是目前實(shí)驗(yàn)室常用評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法。加標(biāo)回收率愈接近100%，說明準(zhǔn)確度愈高。 用加標(biāo)回收率評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度時(shí)應(yīng)注意：v加標(biāo)量應(yīng)與樣品含量水平接近，且在測(cè)定方法的線性范圍內(nèi)；v加入標(biāo)準(zhǔn)物的形態(tài)與樣品中待測(cè)物質(zhì)的形態(tài)應(yīng)盡量一致。若不一致，會(huì)影響加標(biāo)回收率的準(zhǔn)確性；v樣品中某些共存物對(duì)待測(cè)物質(zhì)測(cè)定的干擾，有時(shí)不能在加標(biāo)回收率試驗(yàn)中被發(fā)現(xiàn)，應(yīng)特別注意。 2 精密度：v對(duì)同一均勻試樣多次平行測(cè)定結(jié)果之間的分散程度。它反映了分析方法或

17、測(cè)量系統(tǒng)隨機(jī)誤差的大小。v精密度常用平均偏差，相對(duì)平均偏差，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差等表示。測(cè)定方法的精密度是指連續(xù)測(cè)定（日內(nèi)）和重復(fù)測(cè)定（日間）的精密度。v在測(cè)定方法的線性范圍內(nèi)選擇高、中、低三種不同濃度待測(cè)樣品（或加標(biāo)樣品），每種濃度6個(gè)平行樣，在相同條件下連續(xù)6天重復(fù)測(cè)定，分別計(jì)算各種濃度的日內(nèi)和日間測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。一般要求測(cè)定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差10%。 3 檢出限：v對(duì)某一特定分析方法，在給定的置信水平內(nèi)，可以從樣品中定性檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。v儀器檢測(cè)下限：相對(duì)于背景，儀器檢測(cè)的最小可靠信號(hào)，通常用信噪比來表示。v方法檢測(cè)下限：某方法可檢測(cè)的最小濃度。通常用外推法可求得。

18、 v樣品檢測(cè)下限：相對(duì)于空白可檢測(cè)的最小樣品含量。定義樣品檢測(cè)下限為三倍空白標(biāo)準(zhǔn)差，即3空（或3S空）。 檢出限的幾種規(guī)定v分光光度法：扣除空白值后，吸光度為0.01相對(duì)應(yīng)的濃度值。v氣相色譜法：檢測(cè)器產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)為噪聲兩倍時(shí)的量v離子選擇電極法：標(biāo)準(zhǔn)曲線直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)所對(duì)應(yīng)的濃度值。v一般，致信水平95%時(shí)，樣品濃度的一次測(cè)定值與零濃度樣品的一次測(cè)定值有顯著性差異時(shí)的濃度。N=20時(shí)， L=4.6wb定量檢測(cè)下限：在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量。v美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局定義10倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差為定量檢

19、測(cè)下限。v英國(guó)定義定量檢測(cè)下限為：有95%的把握認(rèn)為可測(cè)定的最小濃度。 4 去除干擾的能力：v是評(píng)價(jià)測(cè)定方法對(duì)待測(cè)物測(cè)定特異性和選擇性的指標(biāo)，衛(wèi)生分析的樣品中常有許多共存物，應(yīng)根據(jù)樣品的來源及組成確定可能的共存物，并通過實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)共存物是否干擾測(cè)定 5 樣品的穩(wěn)定性：v樣品在分析測(cè)定的過程中，是否能保持穩(wěn)定十分重要，它直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。v因此應(yīng)對(duì)保證樣品中待測(cè)物質(zhì)不損失、不污染、不分解及不變質(zhì)的條件進(jìn)行必要的研究 五標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與線性檢驗(yàn)v校準(zhǔn)曲線：用于描述待測(cè)物質(zhì)的濃度或量與相應(yīng)的測(cè)量?jī)x器的響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線。v工作曲線：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品的分

20、析步驟完全相同 v標(biāo)準(zhǔn)曲線：繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液的分析步驟與樣品分析步驟相比有所省略，如省略樣品的前處理。 1. 配制標(biāo)準(zhǔn)系列時(shí)，在方法的線性校準(zhǔn)曲線中的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值，應(yīng)不少于5個(gè)點(diǎn)。2. 制備標(biāo)準(zhǔn)系列和校準(zhǔn)曲線應(yīng)與樣品測(cè)定同時(shí)進(jìn)行；求出校準(zhǔn)曲線的回歸方程式，計(jì)算相關(guān)系數(shù)（r）。相關(guān)系數(shù)r應(yīng)大于或等于0.999，否則應(yīng)找出影響校準(zhǔn)曲線線性關(guān)系的原因，并盡可能加以糾正，重新測(cè)定及繪制新的校準(zhǔn)曲線。 3. 繪制校準(zhǔn)曲線時(shí)應(yīng)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行與樣品完全相同的分析處理，包括樣品的前處理操作。只有經(jīng)過充分的驗(yàn)證，確認(rèn)省略某些操作對(duì)校準(zhǔn)曲線無顯著影響時(shí)，方可免除這些操作。4. 校準(zhǔn)曲線的使用時(shí)間取決于各種

21、因素，諸如試驗(yàn)條件的改變、試劑的更新或溶液配制以及測(cè)量?jī)x器的穩(wěn)定性等。 5. 利用校準(zhǔn)曲線的響應(yīng)值推測(cè)樣品的濃度值時(shí)，其濃度應(yīng)在所作校準(zhǔn)曲線的濃度范圍內(nèi)，不得將校準(zhǔn)曲線任意外延。6. 如基體效應(yīng)對(duì)測(cè)定有影響時(shí)，則可使用含有與實(shí)際樣品基體類似的工作標(biāo)準(zhǔn)系列，進(jìn)行校準(zhǔn)曲線的繪制或使用標(biāo)準(zhǔn)加入法。六平行樣的分析v根據(jù)監(jiān)測(cè)目的決定平行樣測(cè)定頻率。v針對(duì)個(gè)體則100%的樣品進(jìn)行平行樣測(cè)定；若針對(duì)群體，可隨機(jī)抽取1020%的樣品進(jìn)行平行樣測(cè)定。當(dāng)同批樣品較少時(shí)或分析難度較大時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加平行樣的測(cè)定頻率。v平行測(cè)定所得的相對(duì)誤差不得大于分析方法規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的2倍；或不得大于表1中所列相對(duì)偏差最大允許

22、值。 測(cè)定結(jié)果大約濃度(mg/L或mg/kg)1001010.10.010.001相對(duì)偏差最大允許值12.55102030平行樣品的相對(duì)偏差（%）= %1002/)(babaa 平行樣第一次測(cè)定結(jié)果； b 平行樣第二次測(cè)定結(jié)果表1 平行樣測(cè)定相對(duì)偏差 v進(jìn)行全部平行樣測(cè)定時(shí)，測(cè)定中的不合格者應(yīng)重新作平行樣測(cè)定；v部分進(jìn)行平行樣測(cè)定時(shí)，如測(cè)定合格率90%為止。 七原始記錄和數(shù)據(jù)處理 1原始記錄v分析測(cè)試原始記錄應(yīng)包含足夠的信息，以便在可能情況下找出影響不確定度的因素，并使實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定工作在最接近原來?xiàng)l件下能夠重復(fù)。v實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定原始記錄包括試劑配制記錄、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)定記錄、校準(zhǔn)曲線記錄、

23、分析測(cè)試的原始記錄、內(nèi)部質(zhì)量控制記錄等。v記錄應(yīng)使用墨水筆或簽字筆填寫，要求字跡端正、清晰。v原始記錄不得涂改，所有改動(dòng)處應(yīng)有更改人簽名。v記錄應(yīng)在分析測(cè)試過程中及時(shí)、真實(shí)填寫、不得憑追憶事后補(bǔ)填或抄填。v對(duì)于分析測(cè)試過程中的特異情況和有必要說明的問題，應(yīng)進(jìn)行記錄。2有效數(shù)字v有效數(shù)字就是在測(cè)量中所能得到的有實(shí)際意義的數(shù)字。v在分析測(cè)試中是指實(shí)際上測(cè)量到的數(shù)字，是包括全部可靠數(shù)字以及一位不確定數(shù)字在內(nèi)的有意義的數(shù)字的位數(shù)。2.1 在記錄一個(gè)測(cè)量所得的數(shù)量時(shí)，數(shù)據(jù)中只應(yīng)保留一位不確定數(shù)字。2.2 “0”在有效數(shù)字中有兩種意義，一種是作為數(shù)字定位，另一種是有效數(shù)字。v“0”位于數(shù)字中間和末尾時(shí)，都

24、是有效數(shù)字。如用分析天平稱量時(shí)讀取的數(shù)值1.0002g和用刻度吸管量取3.20ml等等，數(shù)據(jù)中所有的“0”都是有效數(shù)字。v數(shù)字前面所有的“0”都不是有效數(shù)字，只起定位作用。如0.0002只有一位有效數(shù)字，前面4個(gè)“0”用來說明“2”是萬分位上的數(shù)。 2.3 幾個(gè)數(shù)相加減時(shí)，保留有效數(shù)字的位數(shù)，決定于絕對(duì)誤差最大的一個(gè)數(shù)據(jù)。即以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為準(zhǔn)，而并非一定以有效數(shù)字最少的為準(zhǔn)。2.4 幾個(gè)數(shù)相乘除時(shí)，以有效數(shù)字位數(shù)最少的為標(biāo)準(zhǔn)，即以相對(duì)誤差最大的數(shù)據(jù)為標(biāo)準(zhǔn)，棄去過多的位數(shù)，在作乘、除、開方、乘方運(yùn)算時(shí)，若第一位有效數(shù)字等于8或大于8時(shí)，則有效數(shù)字可多計(jì)一位（例：8.03毫升的有效數(shù)字可視作

25、四位）。 2.5 在所有計(jì)算式中，常數(shù)，e的數(shù)值，以及，1/2等系數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，可以認(rèn)為無限制，即在計(jì)算中，需要幾位就可以寫幾位。2.6 在對(duì)數(shù)計(jì)算中，所取對(duì)數(shù)位數(shù)，應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。例如，pH12.25和H+=5.610-13 M；K=5.810-10，logK= .76=-9.24等，都是兩位有效數(shù)字，換言之，對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)，只計(jì)小數(shù)點(diǎn)以后的數(shù)字的位數(shù)，不計(jì)對(duì)數(shù)的整數(shù)部分 103. 數(shù)值的修約3.1 在運(yùn)算中棄去多余數(shù)字時(shí)，一律以“四舍六入五單雙”為原則，或者說：“四要舍，六要上；五前單數(shù)要進(jìn)一，五前雙數(shù)全舍光”，而不要“四舍五入”。3.2 如果要舍去不止一位數(shù)，而是幾位

26、數(shù)字，則應(yīng)該一次完成，而不應(yīng)連續(xù)修約。v4.347，要求保留2位有效數(shù)，應(yīng)得4.3，不可先將4.347舍入成4.35，然后再修約為4.4；v而15.352，保留3位有效數(shù)，則得15.4。v=3.141592654，要求保留八位有效數(shù)，應(yīng)得3.1415927，這是因?yàn)榈诰偶暗谑畠晌粩?shù)“54”，已經(jīng)超過第八位數(shù)的一個(gè)單位的1/2（即“54”“50”），故第八位的“6”，雖然是偶數(shù)，仍應(yīng)修約為“7”。 3.3 修約標(biāo)準(zhǔn)偏差的值或其它表示不確定度的值時(shí)，修約的結(jié)果通常是使準(zhǔn)確度的估計(jì)值變得更差一些，例如標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.213單位，取兩位有效數(shù)時(shí)，要入為0.22單位，而取一位有效數(shù)字時(shí)，就要入為0.3單

27、位。3.4 自由度的有效數(shù)字（當(dāng)量自由度，通常不是整數(shù)），通常只取整數(shù)部分。例如，=14.7，取整數(shù)，應(yīng)是14。 3.5 平均值的有效數(shù)字位數(shù)v通常和測(cè)量值相同。比如測(cè)量值有三位有效數(shù)字，平均值亦取三位。v當(dāng)樣本容量n較大，在運(yùn)算過程中，為減小舍入誤差，平均值可比單次測(cè)量值多保留一位數(shù)。但在最后以平均值報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，其有效數(shù)字位數(shù)決定于該平均值的標(biāo)準(zhǔn)差S。 八實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量評(píng)價(jià)1空白試驗(yàn)：v空白試驗(yàn)：用蒸餾水代替式樣的測(cè)定，其所加試劑與實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)驗(yàn)測(cè)定完全相同。v空白往往對(duì)痕量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度起決定性作用。其影響程度與被測(cè)組分的含量水平有關(guān)。相同的分析空白值，隨著被測(cè)組分含量水平的下降，空

28、白對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度的影響越來越大。 空白的主要來源 v環(huán)境對(duì)樣品的玷污 v試劑對(duì)樣品的玷污 v器皿對(duì)樣品的玷污 v分析者對(duì)樣品玷污 空白的監(jiān)測(cè) v常規(guī)分析，應(yīng)預(yù)先建立起分析空白的質(zhì)控圖（常用的x控制圖和控制圖）。v不是日常分析，則為了獲得可靠的空白值，應(yīng)對(duì)m多個(gè)空白樣品進(jìn)行平行測(cè)定，求得空白的平均值，僅僅做一個(gè)或兩個(gè)空白樣品并不能得到可靠的空白值。 空白值的正確扣除v對(duì)于建立起分析空白質(zhì)控圖的常規(guī)分析，如果本次空白樣品測(cè)定結(jié)果落在控制限內(nèi)，扣除空白值時(shí)，不是扣除本次的空白值，而是扣除質(zhì)控圖中的空白統(tǒng)計(jì)平均值。v對(duì)于非日常分析，沒有建立質(zhì)控圖時(shí)，應(yīng)該扣除m個(gè)空白樣品的平均空白值，而不是扣除某個(gè)空

29、白樣品的空白值。 v樣品和空白統(tǒng)計(jì)平均值的不確定度隨樣本數(shù)量增加而減少。只增加樣品的樣本數(shù)而不是增加空白的樣本數(shù)，對(duì)于最終求得的被測(cè)組分的平均值的不確定度不會(huì)有太大的改善。同時(shí)增加樣品和空白的樣本數(shù)時(shí)，才能真正降低結(jié)果的不確定度。 分析物濃度分析物濃度（Wt-Wb）可可 靠靠 性性 范范 圍圍10空定量范圍Wt代表測(cè)定樣品的總值；Wb代表空白值 痕量分析中報(bào)告數(shù)據(jù)的準(zhǔn)則痕量分析中報(bào)告數(shù)據(jù)的準(zhǔn)則 2工作曲線的線性關(guān)系：v工作曲線的線性關(guān)系影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。其主要影響因素有：分析方法和分析儀器的精密度、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的準(zhǔn)確度及分析人員的操作水平等。工作曲線的線性關(guān)系可根據(jù)相關(guān)系數(shù)r值判斷，一般要

30、求r0.999，否則應(yīng)找出原因加以糾正。線性范圍與分析條件密切相關(guān)，它的改變表明實(shí)驗(yàn)條件發(fā)生了變化，應(yīng)找出原因予以改正3分析工作的精密度和準(zhǔn)確度v檢查精密度和準(zhǔn)確度的方法已如前述。若精密度和準(zhǔn)確度達(dá)不到預(yù)期水平，應(yīng)查明原因加以糾正。4儀器誤差和操作誤差的檢驗(yàn)v通過更換不同儀器和不同的分析人員進(jìn)行同一項(xiàng)分析工作，檢查是否存在儀器誤差和操作誤差。發(fā)現(xiàn)問題應(yīng)及時(shí)對(duì)儀器維修、校準(zhǔn)或?qū)Ψ治鋈藛T進(jìn)行規(guī)范化培訓(xùn)與提高。 九實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià) v實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量評(píng)價(jià)目的是檢查各實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，以確定各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行同項(xiàng)分析測(cè)定結(jié)果是否有可比性，提高各實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè)水平。v實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量評(píng)價(jià)由上級(jí)實(shí)驗(yàn)室或主管實(shí)

31、驗(yàn)室指導(dǎo)下進(jìn)行，將性能良好、均勻、穩(wěn)定的盲樣（預(yù)先不告訴參評(píng)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣品的含量）分發(fā)給各參評(píng)實(shí)驗(yàn)室，按照統(tǒng)一要求和項(xiàng)目進(jìn)行分析測(cè)定 1分析方法：v為減小各實(shí)驗(yàn)室的系統(tǒng)誤差，使得到的數(shù)據(jù)有可比性，應(yīng)使用統(tǒng)一的方法，并規(guī)定方法的檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 2制定允許誤差：v允許差包括室內(nèi)允許誤差、室間允許誤差和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定允許誤差。分析誤差的大小直接影響分析工作的質(zhì)量，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室間的協(xié)作，應(yīng)合理確定分析誤差的大小，并由此確定誤差的允許范圍。 3實(shí)驗(yàn)室誤差測(cè)定：v定期對(duì)各有關(guān)實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行誤差測(cè)定，以便檢查實(shí)驗(yàn)室間是否存在系統(tǒng)誤差，它的大小、方向以及對(duì)分析結(jié)果的可比性是否有顯著性影響。發(fā)現(xiàn)問題

32、應(yīng)及時(shí)采取必要的措施加以糾正。4雙樣品法v在無標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下，雙樣品法可用于實(shí)驗(yàn)室間的質(zhì)量評(píng)價(jià)。v將兩個(gè)類似的均勻樣品（基體及待測(cè)物質(zhì)相同，僅濃度相差不大）A和B分發(fā)給各實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行單次測(cè)定。并在規(guī)定日期內(nèi)將測(cè)定結(jié)果Xi和Yi上報(bào)中心實(shí)驗(yàn)室。v根據(jù)各實(shí)驗(yàn)室的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和分析。4.1 誤差分析v將各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果列表并進(jìn)行必要的計(jì)算，見表。表中Ti為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品A、B測(cè)定結(jié)果之和，Di為各實(shí)驗(yàn)室對(duì)樣品A、B測(cè)定結(jié)果之差，由于A、B兩樣品中待測(cè)物質(zhì)的濃度相差不大，可以認(rèn)為測(cè)定時(shí)的系統(tǒng)誤差是相同的，Di中無系統(tǒng)誤差，但有測(cè)定隨機(jī)誤差。 X Y D T實(shí)驗(yàn)室序號(hào)實(shí)驗(yàn)室序號(hào)1234n和和平均

33、值平均值A(chǔ)測(cè)定值X1X2X3X4XnXiB測(cè)定值Y1Y2Y3Y4YnYiDi(Xi-Yi)D1D2D3D4DnDiTi (Xi+Yi)T1T2T3T4TnTiXTDY計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分布的總標(biāo)準(zhǔn)偏差： 212id)1n(2TTS計(jì)算各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)分布的隨機(jī)標(biāo)準(zhǔn)偏差： 212iw)1n(2DDSv用F檢驗(yàn)判斷，上面兩式計(jì)算出Sw和Sd之間的差異有無顯著性，若Sw和Sd之間的差異無顯著性，則判斷各實(shí)驗(yàn)室間不存在明顯的系統(tǒng)誤差；若SwSd，且兩者間差異有顯著性，則說明各實(shí)驗(yàn)室間存在明顯的系統(tǒng)誤差，影響分析結(jié)果的可比性，應(yīng)及時(shí)找出原因，采取措施加以改正。 v4.2 繪制雙樣品圖：在坐標(biāo)系中，分別以各實(shí)驗(yàn)

34、室對(duì)樣品A、B測(cè)定結(jié)果X、Y為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，繪出和的水平線。將各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果（X，Y）標(biāo)在雙樣品圖中。垂直線和水平線將坐標(biāo)系分成四個(gè)象限，即+，- -，+ - 和 - + 象限。 v若各實(shí)驗(yàn)室間不存在系統(tǒng)誤差，代表各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值的點(diǎn)應(yīng)隨機(jī)分布在四個(gè)象限中，且大致落在以代表兩均值直線交點(diǎn)中心的圓形范圍內(nèi)；若各實(shí)驗(yàn)室間存在系統(tǒng)誤差，則兩樣品的測(cè)定值會(huì)出現(xiàn)偏高，或者偏低，各實(shí)驗(yàn)室測(cè)定值將主要分布在+或-象限內(nèi)，大致落在與縱軸約成45度傾斜的橢圓形范圍內(nèi)，根據(jù)此橢圓形的長(zhǎng)軸和短軸之差及其位置，可估計(jì)實(shí)驗(yàn)室間系統(tǒng)誤差的大小程度和正負(fù)方向。還可以根據(jù)雙樣品圖中各點(diǎn)的分散程度估計(jì)實(shí)驗(yàn)室間的精密度和準(zhǔn)確度

35、。 十質(zhì)量控制圖 v實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖是監(jiān)測(cè)常規(guī)分析過程中可能出現(xiàn)誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定的精密度范圍內(nèi)，保證常規(guī)分析數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法。v質(zhì)量控制圖的基本假設(shè)是，測(cè)定結(jié)果在受控條件下具有一定的精密度和準(zhǔn)確度，并按正態(tài)分布。v由此可提供一些依據(jù)來證明測(cè)量系統(tǒng)是否處于統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)之中，也可用于找出測(cè)量系統(tǒng)中存在的問題原因。 質(zhì)量控制圖的基本組成上控制限上控制限(UCL)上警告限上警告限(UWL)上輔助線上輔助線(UAL)中心線中心線(CL)下輔助線下輔助線(LAL)下警告限下警告限(LWL)下控制限下控制限(LCL)統(tǒng)計(jì)量統(tǒng)計(jì)量測(cè)定順序測(cè)定順序平均值控制圖的繪制v數(shù)據(jù)的積累：在短期日常測(cè)定工作中

36、，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品多次重復(fù)測(cè)定至少20次，每次測(cè)定的工作質(zhì)量應(yīng)達(dá)到規(guī)定的精密度和準(zhǔn)確度v對(duì)積累數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，計(jì)算平均值 、標(biāo)準(zhǔn)偏差S、 2S和 3S；v在坐標(biāo)紙上，以測(cè)定序號(hào)為橫軸，測(cè)定值為縱軸，將中心線（ ）、上下警告限（ 2S）、上下控制限（ 3S）繪制在圖中。 XXXXXXX平均值控制圖根據(jù)數(shù)據(jù)意義不同可分為v空白控制圖v濃度值控制圖v加標(biāo)回收率控制圖等分別用于不同質(zhì)量控制項(xiàng)目的質(zhì)量評(píng)價(jià)。 v10天內(nèi)對(duì)某質(zhì)控水平樣中含氟量進(jìn)行了20次測(cè)定，結(jié)果（mg/L）按次序排列如下：1.00、0.99、1.00、1.03、1.01、0.98、1.00、1.02、0.97、0.99、1.0

37、0、1.02、0.99、1.00、1.01、1.01、0.99、1.00、0.98、1.01試制成均數(shù)控制圖。 均值均值X=1.00，標(biāo)準(zhǔn)差，標(biāo)準(zhǔn)差S=0.015 X上警告限 UML=1.00+20.015=1.03下警告限 LML=1.00-20.015=0.97 上控制限 UCL=1.00+30.015=1.045下控制限 CLC=1.00-30.015=0.955 計(jì)算水中氟化物平均值質(zhì)控圖 在繪制控制圖時(shí)，落在在繪制控制圖時(shí)，落在 S范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)應(yīng)約占總點(diǎn)數(shù)的范圍內(nèi)的點(diǎn)數(shù)應(yīng)約占總點(diǎn)數(shù)的68%若少于若少于50%，則分布不合適，此圖不可靠。若連續(xù)，則分布不合適，此圖不可靠。若連續(xù)7點(diǎn)位于中

38、心點(diǎn)位于中心線同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。線同一側(cè)，表示數(shù)據(jù)失控，此圖不適用。X平均值控制圖的使用v在以后分析工作中，測(cè)定樣品的同時(shí)對(duì)該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)量控制樣品也進(jìn)行23個(gè)平行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果標(biāo)在質(zhì)量控制圖上的相應(yīng)位置，從而對(duì)分析工作的質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。v一般認(rèn)為，如果此點(diǎn)位于中心線附近，上、下警告限之間的區(qū)域內(nèi)，則測(cè)定過程處于控制狀態(tài)；如果此點(diǎn)超出上述區(qū)域，但仍在上、下控制限之間的區(qū)域內(nèi)，則提示分析質(zhì)量開始變劣，可能存在“失控”傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查，并采取相應(yīng)的校正措施；v如果此點(diǎn)落在上、下控制限之外，則表示測(cè)定過程失去控制，應(yīng)立即檢查原因，予以糾正，并重新測(cè)定該批全部樣品。根據(jù)小概率事件原理，還可以從下列一些現(xiàn)象判斷測(cè)量是否處于控制狀態(tài) （1）在點(diǎn)子基本上隨機(jī)排列的情況下，符合下列各條可認(rèn)為分析過程