水性涂料用丙烯酸樹脂的制備

1、I水性涂料用丙烯酸樹脂的制備摘 要與傳統(tǒng)的溶劑型涂料相比，水性涂料具有價格低、使用安全，節(jié)省資源和能源，減少環(huán)境污染和公害等優(yōu)點，因而已成為當前發(fā)展涂料工業(yè)的主要方向。水性丙烯酸烯樹脂涂料是水性涂料中發(fā)展最快、品種最多的無污染型涂料。本實驗采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）為單體，以正丁醇為溶劑，過氧化苯甲酰（BPO）為熱引發(fā)劑，制得了水性丙烯酸樹脂。分析了反應溫度、時間，單體、引發(fā)劑和中和劑用量對水性丙烯酸樹脂性能的影響。結果表明合成水性丙烯酸樹脂的最佳工藝條件為：丙烯酸AA為單體總摩爾質量的12.5%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）:丙烯酸丁酯（BA）

2、為1:1，引發(fā)劑用量為單體總摩爾質量的0.5%，反應溫度為100，反應時間為3h，中和度為90%。關鍵詞：丙烯酸樹脂，單體，涂料，溶液聚合，合成5水性涂料用丙烯酸樹脂的制備 The Preparation of Water-based Coating with Acrylic Resin ABSTRACTCompared with the traditional solvent coating, coating with low price The use of safe, save resources and energy, reduce environmental pollution an

3、d pollution etc, and thus has become the current development of coating industry the main direction of water-borne acrylic PVC resin paint is water-based coating the fastest growing most varieties in no polluting coatings. This experiment by solution polymerization, with methyl methacrylate （MMA）, b

4、utyl acrylate （BA） and acrylic acid （AA） as the monomer, with butyl alcohol as the solvent and benzoyl peroxide （BPO） as the thermal initiator, with water based acrylic resin.Analyzed the reaction temperature, time, monomer initiator and neutralizing agent dosage on the properties of water-based acr

5、ylic resin. The results showed that the best process conditions for synthesis of waterborne acrylic resin: Acrylic AA 12.5% of the total molar mass of monomer, methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA） as 1:1, initiator dosage is 0.5% of the total molar mass of monomer, reaction temperature of

6、100, the reaction time is 3 h, neutralization degree of 90%.KEYWORDS：acrylic resin，monomer，coating，solution polymerization，synthesisIII目錄摘要IABSTRACTII1 緒論11.1 水性涂料11.2 水性丙烯酸樹脂簡介21.2.1 水性丙烯酸樹脂的概念21.2.2 水性丙烯酸樹脂的特點31.2.3 水性丙烯酸樹脂的分類31.3 水性丙烯酸樹脂的主要合成方法51.4 水性涂料用丙烯酸樹脂的研究現(xiàn)狀61.5 水性丙烯酸樹脂反應機理81.5.1 水性丙烯酸樹脂的聚合

7、機理81.5.2 丙烯酸樹脂水性化方法101.6 丙烯酸樹脂的運用111.7 本課題研究的目的意義及內容112 實驗部分132.1 實驗藥品及儀器132.1.1 實驗藥品132.1.2 實驗儀器132.1.3 實驗裝置132.2 樹脂的合成反應原理142.3 實驗原料的選擇142.3.1 單體的選擇142.3.2 引發(fā)劑的選擇142.3.4 溶劑的選擇152.3.5 中和劑的選擇152.4 水性丙烯酸樹脂的制備工藝152.5 水性丙烯酸樹脂的性能測試152.5.1 外觀的檢測152.5.2 固含量的測定152.5.3 反應轉化率的測定162.5.4 黏度的測定162.5.5 水溶性的測定162

8、.5.6 透光率的測定163 結果與討論173.1 不同單體用量對樹脂性能的影響173.1.1 軟硬單體比例對樹脂性能的影響173.1.2 AA用量對丙烯酸樹脂性能的影響173.1.3 引發(fā)劑用量對樹脂性能的影響183.2 反應溫度對樹脂性能的影響203.3 反應時間對樹脂性能的影響223.4 中和劑對樹脂性能的影響234 結論26致 謝27參 考 文 獻2827水性涂料用丙烯酸樹脂的制備1 緒論1.1 水性涂料涂料，舊稱油漆，是指可涂覆于物件表面，與基體結合牢固、形成具有一定強度固態(tài)薄膜的物質。涂料主要有三個方面的功能：保護功能，涂料在物件表面相當于一層保護膜，能有效防腐、防水、耐光、耐溫等

9、，使各種材料的使用壽命延長，保護功能是涂料最主要的一個作用；裝飾功能，在各種不同材質的物品表面涂覆涂料可大幅改善其外觀效果，美化生活環(huán)境，對人類的精神生活做出不容忽視的貢獻；隨著國民經(jīng)濟和科技的不斷發(fā)展，涂料逐漸被應用于其他領域，發(fā)展出多種新功能，廣泛應用于光學、熱能、物理化學方面。涂料工業(yè)的發(fā)展間接反映了其他行業(yè)的的發(fā)展。我國涂料工業(yè)歷史悠久，生產(chǎn)量和消費量均處于世界領先地位，發(fā)展前景廣闊，正在逐漸成為國民經(jīng)濟新的增長點1。涂料按形態(tài)可分為水性涂料、溶劑性涂料、粉末涂料、高固體粉末涂料等。傳統(tǒng)的溶劑型涂料排放的有機化合物（VOC）是現(xiàn)代社會中重要的污染源2。VOC排放到空氣與氮氧化物在日光的

10、作用下形成地面臭氧，有刺激性氣味，能引起人體呼吸系統(tǒng)感染發(fā)炎，同時空氣中VOC能夠直接吸入體內或者刺激眼睛、皮膚等，損害人體健康。因此，隨著各國環(huán)境保護法規(guī)的出臺和人們環(huán)境保護意識的逐漸增強，傳統(tǒng)的溶劑型涂料由于其較高的VOC排放量逐漸退出歷史舞臺，高性能、低污染、多功能的環(huán)保型涂料受到大家的青睞，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料逐漸成為未來涂料技術的發(fā)展趨勢。其中，水性涂料以其優(yōu)異的綜合性能脫穎而出。眾所周知，歐美國家特別是歐盟對環(huán)保非常重視，相繼制定了歐Directive.99/13/CE法規(guī)、德國AT一Luft法規(guī)、美國66法規(guī)等一系列環(huán)保法規(guī)來限制揮發(fā)性有機化合物（VOC）向大氣中釋放。近年來，我國

11、政府也加強了對環(huán)境保護的重視，制定了相關產(chǎn)品環(huán)保安全方面等強制性標準，全社會逐漸形成了重視環(huán)保、關注生命的氛圍。今后污染環(huán)境、危害施工人員身體健康的溶劑型涂料的應用將受到越來越多的限制和制約，這些措施都將推動我國環(huán)保涂料尤其是水性涂料的發(fā)展進程。目前，水性涂料在我國涂料領域中所占的比例還比較小，主要有以下幾個方面的原因：第一，我國水性涂料的研究發(fā)展起步相比國外較晚，而工業(yè)涂裝領域對涂膜的性能要求非常高。第二，由于研制難度較大，目前的水性涂料制備工藝成本大，效率低，所以目前市場主流的水性涂料其價格相對比較高，因而未能廣泛使用。第三，由于水性涂料發(fā)展尚未成熟，處于安全方面的考慮，多數(shù)企業(yè)和個人并不

12、愿意承擔風險使用新型水性涂料代替舊有的溶劑型涂料。但是，隨著我國國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，開放程度的逐漸提高，資源的日趨緊張，以及人們對身體健康和環(huán)境保護的重視，水性涂料在我國正面臨著良好的發(fā)展機遇3。水性涂料是以水為溶劑的一種涂料，由于水性涂料對人類環(huán)境無污染，對人體無害以及在使用性能和運輸?shù)确矫婢邆湟欢ǖ膬?yōu)勢，因此很快就被人們所接受。與溶劑型涂料相比，水性涂料除了應該具備無味、無毒、無污染、成本低、施工方便等優(yōu)點外，在性能方面還具備了附著力強、干燥速度快、韌性高、硬度高、粘接力好、耐水、耐磨、耐酸堿等優(yōu)點，深受廣大用戶的青睞，在木器家具和汽車工業(yè)方面具有非常廣闊的應用前景。鑒于以上的諸多優(yōu)點，一

13、些發(fā)達國家已經(jīng)在前期大力開展水性涂料的應用研究。截至上個世紀末，水性涂料的產(chǎn)量已經(jīng)與溶劑型涂料的產(chǎn)量基本相當，占世界涂料總量的30%，預計到2015年，這一份額可達到40%?？傮w而言，涂料工業(yè)未來的發(fā)展方向主要是：集團化、綠色化、專業(yè)化和規(guī)模化。我國涂料工業(yè)已經(jīng)具有近百年的發(fā)展歷史，發(fā)展出了水性涂料、高固體粉末涂料、粉末涂料、輻射固化涂料等幾個符合世界涂料工業(yè)發(fā)展潮流的涂料品種，其技術水平也相對較為成熟。截至1998年，我國涂料的產(chǎn)量已經(jīng)占到世界涂料總產(chǎn)量的26%。同時，我國涂料工業(yè)的發(fā)展與發(fā)達國家存在的差距也不容忽視：涂料產(chǎn)業(yè)結構不合理；涂料工業(yè)沒有成熟的技術理論體系；綠色涂料所占比重小，環(huán)

14、境污染嚴重。由于環(huán)境方面的法規(guī)限制越來越嚴格，我國離實現(xiàn)涂料的綠色化還有很長的一段距離，需要涂料工作者持之以恒的努力。水性涂料按樹脂類型進行分類可以分為水性丙烯酸涂料、水性醇酸涂料、水性聚氨酯涂料及水性環(huán)氧涂料等。在水性涂料中應用最多的是丙烯酸酯，因為水性丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的防腐性、耐候性、耐水、耐堿、成膜性好，保色性佳，并且容易配成施工性良好的涂料，對環(huán)境無污染，使用安全等優(yōu)點，該類聚合物已成為膠粘劑和涂料行業(yè)的研究熱點之一。1.2 水性丙烯酸樹脂簡介1.2.1 水性丙烯酸樹脂的概念丙烯酸樹脂是指以丙烯酸、丙烯酸酯類單體經(jīng)聚合、共聚、接枝或共混而得的一類聚合物。水性丙烯酸樹脂是指通過在原為水

15、不溶的丙烯酸樹脂上接枝一定量的親水基團或通過醇解、成鹽等方法制成的水溶性樹脂。與有機溶劑型丙烯酸樹脂相比，水性丙烯酸樹脂不但具備優(yōu)異的硬度、光澤、耐水性、耐酸堿性及良好的耐候性、耐污染性等有機溶劑型樹脂的優(yōu)點，而且具有價格低、使用安全、節(jié)省能源、減少環(huán)境污染和公害等自身特點。國外對水性丙烯酸樹脂的研究開始于20世紀60年代，70年代就己經(jīng)得到了較快的發(fā)展，并得到了初步應用。到80年代中期，已廣泛用于機械制件、汽車零件（如離合器）磷化膜著色防腐及精飾方面，并進入建筑行業(yè)。目前，國外水溶性丙烯酸樹脂漆的性能己與溶劑型漆相當。我國20世紀70年代開始研制水性丙烯酸樹脂。近年來，有關水性丙烯酸樹脂的合

16、成方法、樹脂的組成、結構以及反應條件對其性能的影響等應用研究的國內報道越來越多4-5。目前，在很多領域都能見到丙烯酸樹脂的影子。在水性涂料方面：丙烯酸樹脂乳液的研發(fā)成功為涂料水性化奠定了基礎。在水性涂料中應用最多的就是水性丙烯酸樹脂類，它已被廣泛應用在水性建筑涂料、水性木器漆和水性防腐涂料中。1.2.2 水性丙烯酸樹脂的特點水性丙烯酸樹脂涂料是典型的水性涂料，品種眾多、性能各異的丙烯酸酯類單體奠定了丙烯酸樹脂涂料的性能的發(fā)展基礎。丙烯酸酯類單體品種多，聚合方法和工藝可選擇的種類也很多，其性能可以在很大范圍內調整，并且可與多種樹脂進行共混或化學改性，以滿足不同的應用場合。丙烯酸酯類單體，具有碳碳

17、不飽和雙鍵，經(jīng)聚合反應生成丙烯酸酯類樹脂，不僅具有很高的光、熱和化學穩(wěn)定性，而且具有透明度高、色澤淺、光亮豐滿、保色性優(yōu)、成膜性好、涂膜堅韌、優(yōu)異的耐候性、耐腐蝕性、耐化學藥品、耐沾污性和附著力高等優(yōu)點，并且具有原料來源豐富、成本相對較低的特點。因此由聚丙烯酸酯類樹脂制備的涂料，具有良好的耐污染、耐酸、耐堿、耐水、成膜性好、使用安全、施工性能良好等優(yōu)點，在建筑物、汽車表面、膠粘劑等領域得到廣泛的應用6。單體決定著丙烯酸樹脂的物理、化學及機械性能。使用不同的單體聚合，生成聚合物的性能有所差異，合成丙烯酸酯類聚合物水溶液的單體可分為三類：硬單體：玻璃化溫度高，賦予涂膜硬度、拉伸強度、內聚力和耐磨性

18、，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸甲酯（MA）、苯乙烯（ST）、丙烯氰（AN）丙烯酸羥丙酯（HPA）等；軟單體：玻璃化溫度低，當參與樹脂共聚時賦予涂膜一定的柔韌性、延伸性和耐久性，如丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸乙酯（EA）、丙烯酸異辛酯（EHA）等；功能單體：引入官能團，賦予聚合物一定的交聯(lián)反應性，起交聯(lián)作用，可以提高涂膜抗污染性、附著力、潤濕性、耐水性、耐候性、保光保色性等，如丙烯酸（AA）、丙烯酸羥乙酯（HEA）、甲基丙烯酸（MAA）等。丙烯酸樹脂由n種單體共聚而成，可以通過調整單體的種類和在共聚物中所占的百分比來合成具有特定玻璃化轉變溫度（Tg）的丙烯酸樹脂。1.2.3 水性丙烯酸樹脂的

19、分類水性丙烯酸樹脂一般可為水溶液型、水分散型、膠態(tài)乳液和溶液以及特殊丙烯酸樹脂聚合物四大類7-10。（1）水溶液型丙烯酸樹脂水溶液型丙烯酸樹脂具有優(yōu)良的耐候、耐化學品性，優(yōu)良的保色性和附著力，具有高光澤和持久性，它被廣泛使用在水性油墨和罩光油中。水溶液型丙烯酸樹脂又可分為熱固性和熱塑性兩種。其中熱塑性水溶液型丙烯酸樹脂因為耐水性差，在實際應用中已逐步被淘汰。按熱固性水溶液型丙烯酸樹脂固化成膜的機理和條件，其又可分為自交聯(lián)熱固化型和外交聯(lián)熱固化型兩種。前者是在共聚物結構中引入一些潛在的可相互作用的活性基團，這些活性基團在制備共聚物反應的條件下不發(fā)生反應，在制備油墨過程中也是比較穩(wěn)定，只有在噴涂后

20、的烘烤過程中才會發(fā)生交聯(lián)反應形成墨膜。而后者在共聚結構中活性基團不具有相互反應性，在配制油墨過程的后階段再加入活性較強的交聯(lián)劑。由于后者在制備過程中樹脂性能穩(wěn)定，較受生產(chǎn)廠家的青睞。水溶液型丙烯酸樹脂有如下特點：（a）分子量低，其范圍一般在10005000之間。適合配制高固含量低黏度的連接料，從而獲得高光澤的墨膜；（b）樹脂液是透明的液體，薪度性質接近牛頓流體，具有較高的剪切穩(wěn)定性，能夠自動固化，易于溶解，適于分散顏料；（c） 成膜后抗水性較差，且常不能形成連續(xù)的樹脂膜，一般與丙烯酸乳液混合使用。（2）水分散型丙烯酸樹脂水分散型丙烯酸樹脂是指以水為分散劑的不飽和單體通過乳液聚合生成的聚合物乳液

21、，又叫乳液型丙烯酸樹脂。其產(chǎn)量最大，研究最多。乳液型丙烯酸樹脂按其成膜方式可分為熱塑性和熱固性兩大類。按其所采用的聚合單體不同又可分為全丙、苯丙、醋丙、硅丙及其他改性丙烯酸樹脂。目前獲得廣泛應用的乳液型丙烯酸樹脂主要有以下優(yōu)點：（a）以水為主要分散介質（一般僅含5%的助溶劑），所以樹脂是不燃、不爆、無污染、低毒性的；（b）樹脂分子量高，涂膜光澤高、耐水性、耐堿性和耐候性好，并且有很好的力學性能；（c）樹脂透氣性好，所以制成的油墨可以在濕底材質表面印刷，也可以在濕熱環(huán)境下施工；（d）樹脂涂膜干燥快、施工黏度下的固含量高，所以用其制成的水性油墨可以大大提高施工效率。乳液型丙烯酸樹脂也有許多缺點，如

22、在最低成膜溫度以下不能形成連續(xù)的膜，使得對于玻璃化溫度高的聚合物來說，室溫下難以形成高光澤的涂膜；水揮發(fā)后，樹脂黏度迅速上升，涂膜易產(chǎn)生氣泡和針孔；用表面張力很大的水作為分散劑使得配制的涂料對基材的潤濕性差，特別是在金屬表面或者在塑料表面施工時容易形成凹凸不平的涂膜；以水作分散劑還會使得金屬基體極易腐蝕；在制備油墨和油墨使用過程中，強烈的攪拌會破壞乳液的穩(wěn)定性，是乳液絮凝而變質等等。（3）丙烯酸膠態(tài)乳液和溶液丙烯酸膠態(tài)乳液是由一種分散于水中并用表面活性劑作為穩(wěn)定劑的酸性丙烯酸酯聚合物。一般是將膠態(tài)乳液中和后形成膠態(tài)溶液，然后使用在油墨配方中。當羧基組分中和后，這種膠態(tài)的顆粒散開，溶液黏度急劇增

23、加，然后達到使用范圍內的固定黏度。（4）特殊丙烯酸聚合物特種丙烯酸聚合物設計的目的是更高級的應用性能，如耐堿、耐汽油、在金屬顏料中性能穩(wěn)定、高潤滑性、耐熱損性等。1.3 水性丙烯酸樹脂的主要合成方法生產(chǎn)聚合物的聚合方法主要有四種，即溶液聚合、乳液聚合、本體聚合和懸浮聚合。目前合成水性丙烯酸酯樹脂最常用的合成方法為溶液聚合和乳液聚合，它們各有各的特點11。制備水分散型丙烯酸共聚物一般選擇乳液聚合法，制備水稀釋型丙烯酸共聚物則可以選擇溶液聚合法、懸浮聚合和乳液聚合，而制備水溶液型丙烯酸共聚物一般只采用溶液聚合法。（1）溶液聚合（水溶型）溶液聚合是把單體和引發(fā)劑溶解在適當?shù)娜軇┲羞M行的聚合反應。在聚

24、合反應中，溶劑起了稀釋劑的作用，所以溶液聚合的體系粘度較低，物料混合和傳熱都比較容易，凝膠效應不易出現(xiàn)，反應溫度容易控制，可以避免局部過熱現(xiàn)象。溶液聚合的優(yōu)點：（a）由于體系中聚合物的濃度較低，反應自由基向聚合物的鏈轉移較少，聚合物的支化和交聯(lián)產(chǎn)物較少；（b）反應物是一種流動液體，容易輸送；（c）可以用溶劑的回流溫度來控制聚合反應溫度，同時也有利于散熱；（d）聚合反應平穩(wěn)，易于控制。溶液聚合的缺點：（a）由于單體濃度低，反應速率較慢，設備生產(chǎn)能力和利用率較低；（b）易向溶劑發(fā)生鏈轉移反應，聚合物分子量較低；（c）溶劑分離回收費用較高（除盡聚合物中殘留的溶劑較困難）；（d）溶劑往往易燃，易造成環(huán)

25、境污染。采用溶液聚合的水溶型丙烯酸樹脂并不是一種理想的溶液。水溶性聚合物是使有機高分子鏈上帶有一部份羧基（或胺基），用胺（或酸、季堿）中和后形成鹽，具有離子特性，與水相溶。盡管不是真正溶解于水中，但又必須能溶于水，所以涂膜的耐水性是個難題。由于溶液聚合所得的樹脂分子量大小與溶液黏度有關，一般分子量越大黏度就越大，反之亦然；與乳液體系相比，在相同分子量聚合物的溶液黏度要高得多，要降低黏度就必須相應的減小分子量或者降低固含量，這樣又會影響涂膜的力學性能，干膜厚度也會降低。對于水溶性丙烯酸樹脂，關鍵是提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性問題。（2） 乳液聚合（水乳型）單體被乳化劑以乳液狀態(tài)分散在

26、水介質中的聚合反應稱為乳液聚合。乳液聚合反應體系的主要組成是單體、水、引發(fā)劑和乳化劑。乳液聚合的主要優(yōu)點： （a） 聚合反應可在較低的溫度下進行，并能同時獲得高聚合速率和高分子量； （b） 以水作介質，比熱容大，體系粘度小，有利于散熱； （c） 乳液產(chǎn)品（乳膠）可以直接作為涂料，膠粘劑和表面處理劑加以應用而沒有易燃及污染環(huán)境等問題。乳液聚合的主要缺點： （a） 聚合物以固體使用時，需要膠破乳劑，會產(chǎn)生大量的廢水，而且需要洗滌，脫水，干燥，工序多，生產(chǎn)成本比較高； （b） 產(chǎn)物中雜質含量較高；聚合物乳液的特點是聚合物本身不溶于水，依賴于表面活性劑使膠束形式分散在水中，所以體系的黏度低，可以做到固

27、含量高、砧度低，聚合物可以是高分子量也可以是低分子量的，可以是熱塑性也可以是熱固性或可交聯(lián)的。但乳液體系中的表面活性劑等低分子量助劑含量高，對涂膜的光澤、耐水性和耐化學藥品性等都有不利的影響。所以對于聚合物乳液來說，技術難題是盡量降低乳化劑用量帶來的負面影響。（3） 本體聚合本體聚合(Bulk polymerization)是單體在不加溶劑以及其它分散劑的條件下，由引發(fā)劑或光、熱、高能射線輻射作用下其自身進行聚合引發(fā)的聚合反應，它可以在氣相、液相或固相中進行。有時也可加少量著色劑、增塑劑、分子量調節(jié)劑等。（4） 懸浮聚合懸浮聚合是指非水溶性單體在分散劑的作用下，通過強力攪拌，把單體分散成無數(shù)的

28、小液珠懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進行的聚合反應。懸浮聚合體系一般由單體、分散劑、引發(fā)劑、水四個基本組分組成。1.4 水性涂料用丙烯酸樹脂的研究現(xiàn)狀1943年，Jose phredten bacher首先發(fā)現(xiàn)丙烯酸醋單體，但由于當時對其性能缺乏了解，長期以來沒有得到充分發(fā)展。直到1873年Carpray和Tollen發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯的聚合作用后，才逐漸被重視。到了20世紀20年代，Rohm完成了丙烯酸酯單體工業(yè)化生產(chǎn)工藝的研究，開創(chuàng)了丙烯酸工業(yè)。1935年，用丙酮、氫氰酸為原料生產(chǎn)甲基丙烯酸甲醋成功，1937年由ICI公司首先工業(yè)化，從此丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯單體商品化。從此，Dupont和IC

29、I相繼進行了涂料用丙烯酸酯樹脂的生產(chǎn)，熱塑性丙烯酸酯涂料也逐漸取代硝基漆在涂料行業(yè)開始應用。在我國，20世紀60年代開始開發(fā)丙烯酸醋涂料，70年代開始廣泛研究，80年代由北京東方化工廠丙烯酸裝置的投產(chǎn)，為我國水性丙烯酸酯涂料的發(fā)展創(chuàng)造了有利條件。90年代以來，吉化和上海高橋的丙烯酸裝置的投產(chǎn)，使我國丙烯酸醋樹脂涂料工業(yè)出現(xiàn)了突飛猛進的發(fā)展。近幾十年來世界各國對水性丙烯酸醋樹脂涂料進行了全面的開發(fā)。在發(fā)達國家中，丙烯酸醋樹脂涂料的產(chǎn)量己經(jīng)穩(wěn)居合成樹脂涂料的第二位，而且丙烯酸酯在涂料中的應用領域也不斷擴展。目前丙烯酸酯樹脂涂料已經(jīng)先后應用于工業(yè)涂料、建筑涂料等領域，在汽車、飛機、家具、罐頭、機械等

30、制造業(yè)和建筑物的內外墻裝飾中得到了廣泛應用。丙烯酸醋類單體可以制備各種涂料，首先是以溶劑型涂料開始的，隨著人們環(huán)保意識的增強，溶劑型涂料逐漸被環(huán)保型涂料取代，水性涂料、高固體分涂料、輻射固化涂料已成為今后的發(fā)展趨勢。而水性丙烯酸醋樹脂涂料的研制和應用開始于20世紀50年代，到70年代初得到了迅速發(fā)展，現(xiàn)已經(jīng)成為水性涂料中應用最多的品種。近年來，隨著人類環(huán)保意識的日益增強，水性涂料代替溶劑型涂料已成為現(xiàn)代涂料工業(yè)發(fā)展的主要方向。與溶劑型涂料相比，水性涂料具有低毒、不易燃、不含有機溶劑、無污染等優(yōu)點。水溶性丙烯酸酯涂料在保證丙烯酸酯涂料的各種優(yōu)良特性外，還將大部分有機揮發(fā)溶劑代之以水，從而達到大幅

31、度降低大氣污染。而且丙烯酸涂料附著力強，具有保光、保色等優(yōu)異性能，具有較好的裝飾性。目前，用于水性涂料成膜物的有水性醇酸樹脂、氨基樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂等。由于水性丙烯酸樹脂具有穩(wěn)定性，光澤性好、流變性能和表面吸附性能好的優(yōu)點，因此將其用于涂料工業(yè)中有較好的發(fā)展前途。陳義鋒、張玉敏12等采用乳液聚合法制成水性丙烯酸樹脂。在制得的樹脂中加入顏料、消泡劑、分散劑等，經(jīng)過分散研磨制得水性丙烯酸涂料。該實驗得出不同的配比所得樹脂的性能各異，當單體質量比為丙烯酸:一甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯=1:1:3.75:4.375時，制得的樹脂性能較好，由此樹脂制得涂料的綜合性

32、能較好。另外，丙烯酸的量對樹脂的黏度、水溶性及成膜性有較大的影響，丙烯酸的量在10%20%（mol）之間時，樹脂的酸值為50100，此時樹脂具有足夠的水溶性，同時具有足夠的交聯(lián)度和較好的成膜性。用過硫酸銨為引發(fā)劑，其用量控制在總量的0.3%0.4%，制備的丙烯酸乳液粒子的粒度小均勻，穩(wěn)定性好。制得的涂料附著力、耐沖擊性較好，涂膜表面具有較高的光澤度，其裝飾性較好。肖慧萍13等用水作分散劑，以丙烯酸、甲基丙烯酸及其酯與乙烯系單體如苯乙烯經(jīng)共聚而得到的熱塑性或熱固性丙烯酸系樹脂，以及其他樹脂（如醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂等）改性的丙烯酸樹脂，配以無毒或低毒的有機溶劑作為助溶劑和稀釋劑

33、。通過對單體的選擇、配比的調整，以及聚合工藝的改變，可制備各具特色的多種樹脂，配制出多品種多性能的涂料產(chǎn)品。王曉明14等為了提高水性丙烯酸酯樹脂的綜合性能，特別是熱粘冷脆現(xiàn)象的改善、硬度和耐腐蝕性，是先通過選擇合適的單體及溶液聚合的方法合成一種水溶性丙烯酸酯樹脂。在此基礎上，通過改性材料（環(huán)氧樹脂、DAAM/ADH交聯(lián)改性）與交聯(lián)單體共聚改性的方法進一步來提高水溶性丙烯酸酯樹脂的綜合性能。其采用溶液聚合的方法，運用半連續(xù)滴加工藝，合成了水溶性的丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂接枝改性丙烯酸樹脂和甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂。首先對交聯(lián)劑的選擇和固化工藝（固化劑含量、固化時間、固化溫度）的優(yōu)化以及合成機理和固化

34、機理進行探討，根據(jù)國家標準對所合成的水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂與水性丙烯酸樹脂從物理機械性能和防腐性能上加以比較。然后采用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）和核磁共振譜圖（1H-NMR）手段對水性丙烯酸酯樹脂和環(huán)氧改性丙烯酸樹脂結構進行了表征。最后用差示掃描量熱計（DSC）等儀器分析了聚合物漆膜的熱穩(wěn)定性等。通過儀器表征結果，進一步探明樹脂結構與性能的關系，進而調整工藝和配方，提高水性樹脂的綜合性能。以水性環(huán)氧改性丙烯酸樹脂為成膜物質，通過顏填料、助劑的選擇與配方的設計，制備出水性環(huán)氧改性丙烯酸防腐涂料。通過設計正交實驗，討論環(huán)氧改性丙烯酸樹脂和固化劑的最佳配比以及涂料中各顏填料組分含量對涂料性能的影

35、響，并確定最佳顏料體積濃度（PVC）。最后利用實驗測試不同配方下制得的涂料性能，從中篩選出性能優(yōu)良的涂料制備配方，采用掃描電子顯微鏡（SEM）對不同PVC所得涂層進行分析。以雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）為功能性單體，采用預乳化半連續(xù)種子乳液聚合法合成水性丙烯酸酯乳液，添加己二酸二酰肼（ADH）為交聯(lián)劑，制備了具有核殼雙層結構的室溫自交聯(lián)丙烯酸酯乳液?？疾炝薉AAM、ADH用量對乳液聚合穩(wěn)定性、單體轉化率、固含量、膠膜吸水率等性能的影響，得出最佳工藝及配方。應用傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）、透射電子顯微鏡（TEM）、激光粒度分析儀、差示掃描量熱計（DSC）等儀器測定合成聚合物乳液的結構與、分子量

36、分布、粒徑及其粒徑分布，測定乳液成膜溫度及力學性能等，通過儀器表征結果，進一步探明乳膠粒結構與性能的關系，進而調整工藝和配方，提高乳液綜合性能。季永新15在丙烯酸樹脂鏈中引入親水性基團COOH及OH，從而形成了具有水溶性的丙烯酸樹脂，并討論了親水單體含量對樹脂水溶性的影響。當MAA含量20%時，樹脂水溶性好，透光率趨于穩(wěn)定，而當MAA含量<20%時，透光率急劇下降，樹脂水溶性差。當在丙稀酸樹脂中引入含OH單體-HBA時，樹脂中存在與水形成氫鍵的OH基團，此基團不僅增加了樹脂在水中的穩(wěn)定性，而且可作為水性聚氨酯及氨基樹脂的交聯(lián)組分。隨著固含量下降，溶液粘度逐漸下降；固含量相同時，含酸量越高

37、，則溶液粘度越大。在低酸含量時，低含固量時，出現(xiàn)粘度峰，而高含酸量時粘度峰消失，粘度曲線近似溶劑型。而粘度大小影響施工性。1.5 水性丙烯酸樹脂反應機理1.5.1 水性丙烯酸樹脂的聚合機理按聚合反應機理分類，可將聚合反應分為鏈式聚合反應和逐步聚合反應兩大類。鏈式聚合反應按反應活性中心不同，又可分成自由基聚合、正離子聚合、負離子聚合和配位聚合。鏈式聚合反應需要引發(fā)劑，由引發(fā)劑形成帶有反應能力的活性中心。此種活性中心可以是自由基、正離子或負離子。水性丙烯酸樹脂的合成一般采用鏈式聚合中的自由基聚合反應。自由基聚合主要由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等基元反應組成，此外伴有不同程度的鏈轉移反應。以四元共聚為例

38、，四元共聚時，共有四種引發(fā)，十六種增長，十種終止，具體反應式如下16-17。（1）鏈引發(fā)反應鏈引發(fā)反應是形成單體自由基的反應。引發(fā)階段包括引發(fā)劑分解和自由基生成兩步反應。（a）引發(fā)劑I均裂，形成一對初級自由基R.I2R· Ri=2fKdI（b）初級自由基與單體M加成，生成單體自由基M·。三種單體有三種自由基生成。R·+M11 Ri1=2f1KdIR·+M22 Ri2=2f2KdIR·+M33 Ri3=2f3KdI（2）鏈增長反應M1·+M1M1· Rp11=Kp11M1·M1M2·+M2M2·

39、Rp22=Kp22M2·M2M3·+M3M3· Rp33=Kp33M3·M3M1·+M2M2· Rp12=Kp12M1·M2M2·+M3M3· Rp21=Kp21M2·M3M1·+M3M3· Rp13=Kp13M1·M3M3·+M2M2· Rp32=Kp32M3·M2（3）鏈終止反應鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應稱為鏈終止反應。最常見的是兩個大分子自由基之間相互反應，失去活性而終止。這個過程由于消耗了兩個大分子自由基，因而叫做

40、雙基終止。其中又分為歧化終止和偶和終止兩種形式，以何種終止方式為主，與單體種類和聚合條件有關。丙烯酸單體的聚合一般主要是以歧化終止方式完成聚合反應的，并且溫度越高，越有利于歧化終止的進行25，所以文中只列出歧化終止反應式如下：M1·+M1·2P Rt11=Kt11M1·2M2·+M2·2P Rt22=Kt22M2·2M3·+M3·2P Rt33=Kt33M3·2M1·+M2·2P Rt12=Kt12M1·M2·M1·+M2·2P Rt12=Kt1

41、2M1·M2·M1·+M3·2P Rt13=Kt13M1·M3·M2·+M3·2P Rt23=Kt23M2·M3·（4）鏈轉移反應活性鏈自由基除了進行鏈增長反應外，還能與聚合反應體系中其它分子之間發(fā)生的獨電子轉移，并生成穩(wěn)定大分子和新自由基的反應，這就是所謂的鏈轉移反應。鏈轉移反應一般有向大分子轉移和向低分子（如引發(fā)劑、單體、溶劑）轉移兩種形式。向低分子（如引發(fā)劑、單體、溶劑）D的轉移：M1·+D· Rtral=KtralM1·DM2·+D· R

42、tra2=Ktra2M2·DM3·+D· Rtra3=Ktra3M3·D 向大分子P轉移：自由基還可能從已終止的大分子P上奪取原子而轉移。M1·+PM1· Rtrbl=KtrblP·M1M2·+DM2· Rtrb2=Ktrb2P·M2M3·+DM4· Rtrb3=Ktrb3P·M3 自由基向大分子轉移后又很容易引起大分子支化或交聯(lián)。1.5.2 丙烯酸樹脂水性化方法制備水性丙烯酸樹脂的一個重要內容是如何使油溶性的聚合物能溶于水。水性丙烯酸樹脂的水性化方法主要有三種20

43、-21：（1）成鹽法：即以丙烯酸酯類單體和含有不飽雙鍵的羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁二酸配的共聚，然后加入胺中和，將聚合物主鏈上所含的羧基或者氨基經(jīng)酸堿中和而成鹽，使其具有水溶性。一般使用胺作堿成鹽使聚合物水性化，因為這樣有兩大好處：一是聚合物干燥成膜后，不會留下耐水性低的陽離子；二是胺可揮發(fā)，生成不溶性膜。這些共聚物成膜后，在低溫屬熱塑性，高溫可固化交聯(lián)，綜合性能較好。成鹽法也是最為常用的樹脂水性化的方法。（2）醇解法：即丙烯酸酯共聚成黏稠狀的聚丙烯酸酯，然后部分醇解，使聚合物具有水溶性。（3）引入非離子親水性基團法：向聚合物分子鏈上引入某些非離子親水性基團，如多元輕基基團、多元醚鍵等

44、也可以增加樹脂的水溶性，得到水性丙烯酸樹脂。常用的單體或鏈段有聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4丁二醇、聚醚醋類聚醚氨基甲酸酯類和聚醚多輕基類化合物。1.6 丙烯酸樹脂的運用近十年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，國內丙烯酸及酯類的單體的生產(chǎn)裝置增加很快，其生產(chǎn)能力增長也很大，使合成丙烯酸樹脂的原料供應得到了有效的解決，也使我國丙烯酸樹脂合成技術得到極大的發(fā)展，目前丙烯酸樹脂已是我國的發(fā)展重點，已發(fā)展成為類型最多，通用性最強，綜合性能最廣的一類新型樹脂。近年來由于汽車工業(yè)、建筑行業(yè)和印刷工業(yè)的迅速發(fā)展，加上世界各國對環(huán)保問題的日益重視，我們不管是在水性裝飾漆和木器用漆，還是在水性內外墻涂料和水性印刷油墨等

45、產(chǎn)品中都可以找到丙烯酸樹脂的身影.但丙烯酸樹脂在這些諸多產(chǎn)品中的作用都有所不同。（1） 丙烯酸樹脂在水性裝飾漆和水性木器漆中的應用丙烯酸樹脂在水性涂料中是最重要的粘接劑品種之一，由于它的氣味小，干燥速度快，顏色穩(wěn)定性好的特點使其具有極好的表面涂布性能。（2） 丙烯酸樹脂在水性油墨中的應用油墨是印刷行業(yè)的主要耗材之一，連接料是它的主要成分。丙烯酸樹脂由于具備易形成水溶鹽，與著色劑親和性好，印刷成膜后附著牢度高、耐磨、抗劃傷、耐熱性能好、光澤度高，并且印刷干燥時，水的釋放性好，易交聯(lián)成膜，因此常用丙烯酸樹脂來作為油墨中的連接料。水性油墨作為一種環(huán)保型油墨，以其印刷過程中有機揮發(fā)物（VOC）少，不損

46、害印刷操作人員的健康，對環(huán)境影響小等特點，在全球范圍內日益受到人們的青睞。1.7 本課題研究的目的意義及內容涂料是一種重要的化工材料，廣泛用于建筑、汽車、機械、家用電器、輕工儀表、耐用消費品、航天航空、船舶等領域，是國民經(jīng)濟中必不可少的材料。常用的溶劑型涂料中含有大量的有機揮發(fā)物（VOC），易燃有毒，會對環(huán)境造成嚴重的污染進而危害人類的健康。長期吸入有機揮發(fā)物會導致疲勞乏力、記憶衰退甚至死亡。水性涂料經(jīng)過數(shù)十年的開發(fā)研制，在性能和應用方面得到了長足的發(fā)展。水性涂料以水為溶劑，配以無毒或低毒的有機溶劑作為助溶劑和稀釋劑，不僅價格低廉、涂膜性能好，且無毒、安全、對環(huán)境友好。因此，制備耐久性、耐酸性

47、、保光性等高性能的涂料樹脂已成為國內外涂料研究的工作重心22-28近年來，由于環(huán)境立法對揮發(fā)性有機物（VOC）排放的限制29-30，水性涂料得到了很大的發(fā)展丙烯酸樹脂具有防腐蝕，耐光、耐候性佳，成膜性及保色性好，使用安全等優(yōu)點，水性丙烯酸樹脂更是研究熱點之一31-33。所以對水性涂料用水性丙烯酸樹脂的制備及其性能研究具有極高的經(jīng)濟和社會價值。本課題從實際應用的需要出發(fā)，把研究重點放在水性涂料中廣泛使用的水溶液型丙烯酸樹脂的合成和最佳實驗條件的確定上。主要內容如下：（a）選擇合適的單體、溶劑和引發(fā)劑；（b）用選擇出來的單體、溶劑和引發(fā)劑采用自由基溶液聚合法合成出水溶液型丙烯酸脂；（c）研究單體配

48、比、溶劑種類和用量、引發(fā)劑用量、聚合溫度、反應時間等對水性丙烯酸樹脂性能的影響，進而確定出最佳的實驗條件。2 實驗部分2.1 實驗藥品及儀器2.1.1 實驗藥品所用藥品如表2-1。表2-1 實驗所用藥品藥品名稱規(guī)格及生產(chǎn)廠家丙烯酸丁酯（BA）天津市福星化學試劑廠甲基丙烯酸甲酯（MMA）天津市福星化學試劑廠丙烯酸（AA）天津市天力化學試劑有限公司氨水西安三浦精細化工廠過氧化苯甲酰（BPO）上海中利化工廠正丁醇廣東光華科技股份有限公司2.1.2 實驗儀器所用實驗儀器如表2-2。表2一2 實驗所用儀器儀器名稱型號及生產(chǎn)廠家電熱恒溫油浴鍋DK一98一1天津市泰斯特儀器有限公司干燥箱DZF一6020上海

49、瑯玕實驗設備有限公司攪拌設備（1套）DSX一90杭州儀表電機有限公司電子天平BSA2202S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司分光光度計 721上海光譜儀器有限公司旋轉粘度計NDJ一1上海精密儀器儀表有限公司2.1.3 實驗裝置 圖2-1 實驗裝置示意圖2.2 樹脂的合成反應原理本課題制備的是水溶液型丙烯酸樹脂，故采用自由基溶液聚合法。本反應以丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，以正丁醇為溶劑合成水溶性丙烯酸樹脂。采用成鹽法實現(xiàn)樹脂水溶性，即將產(chǎn)物與中和劑氨水反應，得到水溶性丙烯酸樹脂。中和后，反應產(chǎn)物呈淡黃色透明狀穩(wěn)定聚合物溶液，即生成了水溶性較好的胺34。其反應式如下：2.3 實驗原料的選

50、擇2.3.1 單體的選擇單體是形成聚合物的基礎，單體決定著產(chǎn)品的物理、化學及機械性能。選用不同的單體，賦予聚合物的性能也不同，性能的差異直接影響樹脂的應用情況。一般聚合物的共聚單體可以分為三種類型：（a）硬單體：賦予涂膜硬度、耐磨性和強度；（b） 軟單體：賦予涂膜柔韌性和耐久性；（c） 功能單體：可以提高涂膜附著力、潤濕性，賦予聚合物一定的交聯(lián)反應性，起交聯(lián)作用。在本課題中選用的硬單體甲基丙烯酸甲酯能賦予聚合物硬度、附著力。軟單體丙烯酸丁酯能賦予聚合物柔韌性。功能單體丙烯酸能賦予聚合物耐溶劑性、耐油性。2.3.2 引發(fā)劑的選擇溶劑法合成丙烯酸樹脂需使用油溶性引發(fā)劑，一般為過氧化苯甲酰（BPO）

51、和偶氮異丁醇（ABIN）。如用ABIN作引發(fā)劑，由于其在單體中的溶解度小，并常在溶劑中析出，而降低了其引發(fā)效果。盡管BPO作引發(fā)劑時由于C6H5COO·自由基會繼續(xù)分解成C6H5·，它會促使BPO進一步分解而使一半自由基變成C6H5COOC6H6。而對引發(fā)效果有一定的影響，但BPO能較好溶于單體中，同時，不同單體的活性不同，其自由基反應活性也不同，對于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等較活潑的單體，BPO的誘導分解影響就降低了35，可以起到很好的引發(fā)效果，因此選用BPO作引發(fā)劑。2.3.4 溶劑的選擇在丙烯酸樹脂的制備過程中，溶劑是必不可少的。在保證水溶性好的同時，為制得高固含量

52、低黏度的樹脂產(chǎn)品，應選用合適的溶劑。選擇溶劑應該從以下幾個方面考慮36： （a）為了獲得均勻的丙烯酸樹脂液，所選溶劑應該能很好的溶解聚合單體； （b）反應混合物的黏度大小與所選溶劑有關，所選擇的溶劑應該使反應混合物保持足夠小的黏度，以便有利于反應過程的攪動和散熱； （c）溶劑的沸點關系到聚合反應溫度，而且不同溶劑具有不同的鏈轉移能力，這兩者均影響聚合物的分子量及分子量分布； （d）過氧化物半衰期也受到溶劑種類的影響，應該選擇相匹配的溶劑； （e）毒性小，成本低。根據(jù)以上要求，綜合考慮本課題選擇了正丁醇作為聚合溶劑。2.3.5 中和劑的選擇中和劑能明顯的影響樹脂的水溶性、穩(wěn)定性、粘度及涂膜的泛黃

53、性，因此選擇中和劑十分重要。研究樹脂體系的不同，所選的中和劑也不同，室溫固化的水溶性樹脂一般選用低沸點的中和劑，而且還要考慮其價格、氣味及對樹脂的穩(wěn)定性。氨水是非常通用的中和劑，它具有低成本和容易揮發(fā)的優(yōu)點。因此，選用氨水作為中和劑。2.4 水性丙烯酸樹脂的制備工藝搭建如圖表2-1的實驗裝置，在三口燒瓶中加入溶劑正丁醇，攪拌，加熱升溫至實驗溫度，保持恒溫，溶劑回流。把純的MMA、BA、AA和引發(fā)劑BPO混合，攪拌均勻，加入恒壓漏斗中，并開始緩慢滴加。滴加完畢后，在回流溫度下反應一定時間，降溫進行減壓蒸餾，脫除回收部分溶劑和未反應的單體，得粘稠狀液體。保溫7080加入適量蒸餾水稀釋，用氨水調節(jié)P

54、h，補充適量蒸餾水，得到透明的水性丙烯酸樹脂。2.5 水性丙烯酸樹脂的性能測試2.5.1 外觀的檢測目視觀察產(chǎn)品的顏色、狀態(tài)、均勻性、透明度等物理性狀。2.5.2固含量的測定在干燥潔凈的小燒杯放在105左右的烘箱內烘至恒重，準確稱取1.592.09樹脂試樣，在60烘干后再升溫至110烘至恒重（至前后兩次稱量質量差不大于0.019為止），每次實驗平行測定兩個試樣，樹脂固含量G按公式（2-1）計算： G=（m2m1）/（mm1）×100 （2-1）式中，m1小燒杯質量，gm2恒重后試樣與小燒杯的質量，gm恒重前試樣與小燒杯質量，g2.5.3反應轉化率的測定在干燥潔凈的培養(yǎng)皿中放在105左

55、右的烘箱內烘至恒重，將一定量的試樣加入到已稱重的培養(yǎng)皿內，稱出試樣的質量，于105鼓風烘箱中烘至恒重，稱出培養(yǎng)皿與膜的質量，單體轉化率P按公式（2-2）計算： P=×100 （2-2）式中，W培養(yǎng)皿與試樣的質量，gW培養(yǎng)皿的質量，gWm投入反應體系中的單體總質量，gm反應體系中的引發(fā)劑的質量，g2.5.4黏度的測定將被測液體置于直徑不小于70mm的燒杯或直筒形容器中，準確地控制被測液體度。因為本實驗中的丙烯酸樹脂具有很高的黏度，所以選擇4號轉子，逐漸侵入被測液體，直到轉子液面標志和液面相平為止，開啟電機開關，轉動變速旋鈕，使所需轉速數(shù)向上，對準速度指示點，使轉子在液體中旋轉，待指針趨于穩(wěn)定，讀數(shù)。在=K·式中=粘度K=系數(shù)=指針所指讀數(shù)（偏轉量）2.5.5水溶性的測定目視樹脂在水中的溶解速率。2.5.6透光率的測定用527型號分光光度計測量樹脂10%水溶液的透光率。3 結果與討論3.1 不同單體用量對樹脂性能的影響3.1.1 軟硬單體比例對樹脂性能的影響在本實驗中，甲基丙烯酸甲酯（MMA）是硬單體，丙烯酸丁酯（BA）屬于軟單體，改變二者的比例，對膜的性能有很大的影響。當硬單體的含量增大時，涂膜的硬度、拉伸強度和耐磨性會增大，但是加入過多的硬單體