波譜分析有機(jī)化合物紫外光譜解析學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1波譜分析有機(jī)化合物紫外光譜波譜分析有機(jī)化合物紫外光譜(gungp)解解析析第一頁，共43頁。 UV中可得到各吸收帶的max 和max 兩類重要數(shù)據(jù)。 它反映了分子中生色團(tuán)或生色團(tuán)與助色團(tuán)的相互關(guān)系，即分子共軛體系的特征，并不能反映整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)。一般(ybn)規(guī)律是： 200750nm內(nèi)無吸收，直鏈烷烴、環(huán)烷烴、飽和脂肪族化合物或非共軛烯烴等。 270350nm范圍內(nèi)有低強(qiáng)度吸收峰(R帶），且峰形較對稱，分子中含有醛、酮羰基。 200250nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收（E帶) ，結(jié)合20300nm中等強(qiáng)度吸收(B帶）或顯示不同程度精細(xì)結(jié)構(gòu)則可能含苯環(huán)。 第1頁/共42頁第二頁，共43頁。 210

2、250nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收(xshu)，則可能含有2個(gè)共軛雙鍵；260300nm范圍內(nèi)有強(qiáng)吸收(xshu)，則該有機(jī)物含有3個(gè)或3個(gè)以上共軛雙鍵。 300nm以上有高強(qiáng)度吸收(xshu)，該化合物具有較大的共軛體系。若高強(qiáng)度具有明顯的精細(xì)結(jié)構(gòu)，則為稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物。第2頁/共42頁第三頁，共43頁。1. 飽和烴及取代衍生物 飽和烴中只含有電子，只有吸收很大能量后才能產(chǎn)生*躍遷，吸收出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)。UV常用作溶劑。 CH4 max=125 nm, C2H6 max= 135nm 飽和烴雜原子(yunz)取代衍生物存在非鍵電子，產(chǎn)生 n * 躍遷，譜帶紅移。 * n * CH3Cl 1

3、64-154 174 CH3OH 150 183 CH3NH2 173 213*nE第3頁/共42頁第四頁，共43頁。 電子發(fā)生共軛后降低(jingd)電子躍遷所需的能量。 max/nm 乙 烯 162 104 丁 二 烯 217 104 己 三 烯 258 104 二甲基辛四烯 296 104EE 2.2.烯類化合物烯類化合物單烯烴： * 和* 兩種躍遷(yuqin)。 * 無環(huán) 選253 (b) 烷基取代和環(huán)外雙鍵是指直接與共軛體系有關(guān)的。未參與共軛的CH2不算環(huán)外雙鍵，直接與環(huán)相連的雙鍵為環(huán)外雙鍵。 （c）每增加一個(gè)共軛雙鍵是指成串(chn chun)共軛分子。 （d）單環(huán)共軛二烯的吸收

4、帶波長，與環(huán)的大小有關(guān)。第7頁/共42頁第八頁，共43頁。環(huán)外亞甲基4異丙基 乙烯(y x)母體(mt)基值 217 nm 無環(huán)取代(qdi)烷基 5*2 = 10環(huán)外雙鍵 5*1 = 5計(jì)算值 232 nm實(shí)測值 232 nm1,4 二甲基1,3 環(huán)已二烯例2例1CH2CH3CH3母體基值 253 nm 同環(huán)取代烷基 5*4 = 20計(jì)算值 273 nm實(shí)測值 275 nm第8頁/共42頁第九頁，共43頁。 環(huán)內(nèi)10R環(huán)外 max =1.74 104 n M - 共軛體系上取代(qdi)基的烷基數(shù) n - 共軛雙鍵數(shù) R環(huán)內(nèi) 含環(huán)內(nèi)雙鍵環(huán)的個(gè)數(shù) R環(huán)外含環(huán)外雙鍵環(huán)的個(gè)數(shù)， 例： 胡蘿卜素ma

5、x =114510+112=453.3nmmax =1.74 104 104第9頁/共42頁第十頁，共43頁。 （1）飽和羰基化合物： * 、 * 、 n* 、 n*四種躍遷; 常常在發(fā)生* 躍遷的同時(shí)，n 電子亦被激發(fā)(jf)而躍遷到*軌道，完成 n*躍遷。 * 躍遷在120130nm之間產(chǎn)生吸收(xshu)* 躍遷在 160 nm左右產(chǎn)生吸收(xshu) n* 躍遷在 180 nm左右產(chǎn)生吸收(xshu) 孤立羰基化合物研究最多的是 n* 躍遷，譜帶吸收在270300nm附近。低強(qiáng)度的寬譜帶。 （=1020） R帶位置的變化對溶劑很敏感第10頁/共42頁第十一頁，共43頁。 醛酮均在270

6、 300nm有R吸收帶，但略有(l yu)差別。 酮: 270 280nm， 醛: 280300nm附近OCH3CHO CH3COCH3n * /nm 190 180n* /nm 289 280 291 12.5 22 15羰基(tn j)吸收峰受取代基影響顯著位移 酮比醛多一個(gè)烴基，由于超共軛效應(yīng)軌道能級降低，*軌道能級升高， n* 躍遷需要(xyo)較高的能量。第11頁/共42頁第十二頁，共43頁。 max R-COOR -205 nm 1012 R-CONR2 -205 nm 102 R-COSH -219 nm 103*nn*E 羰基與雜原子上未成對電子共軛，軌道能級降低，*軌道能級升

7、高， n* 躍遷(yuqin)能量增大，譜帶紫移。酮酯UV可鑒別酮和醛的結(jié)構(gòu)(jigu)，且可以與酸、酯、酰胺區(qū)分開第12頁/共42頁第十三頁，共43頁。OOBuXOBuXmax /nm 288 286 306 max 15 17 492-氯-4-叔丁基環(huán)己酮OXOX -取代環(huán)己酮兩種可能構(gòu)象-取代(qdi)基也會(huì)影響 n*躍遷的吸收波長 取代(qdi)基在直立鍵（a鍵)和在平伏鍵（e鍵)上對羰基吸收峰產(chǎn)生不同的影響第13頁/共42頁第十四頁，共43頁。 ，不飽和醛酮中，C=C與C=O處于共軛狀態(tài)，使K帶和R帶比簡單醛酮中相應(yīng)(xingyng)譜帶處于波長更長的方向。 * n* max /nm

8、 220 300 max 10000 101000 隨著與羰基共軛數(shù)目的增加，* 躍遷能量(nngling)不斷降低，K帶迅速紅移,且吸收強(qiáng)度增加。 n* 躍遷因共軛鏈的增加影響較小。*123*nnC=OC=C*4*C=CC=O不飽和羰基分子軌道和電子躍遷第14頁/共42頁第十五頁，共43頁。 RCO-X中，X基團(tuán)(j tun)中n占據(jù)p軌道與羰基軌道發(fā)生p共軛效應(yīng)，形成多電子的大體系。 X基團(tuán)(j tun)的親電誘導(dǎo)效應(yīng)羰基n軌道能級軌道略有降低。 由于反鍵軌道能級較高，K帶也發(fā)生紫移。 烷基取代的，不飽和羧酸及其衍生物，由于 共軛效應(yīng)，K帶向紅移動(dòng)。*123*nnCOCOOROR，不飽和羧

9、酸(su sun)及其衍生物羧酸(su sun)及其衍生物分子軌道和電子躍遷R帶比相應(yīng)醛酮顯著地紫移。第15頁/共42頁第十六頁，共43頁。 母體(mt)基值 max/nm 烯酮（開鏈和大于五元環(huán)酮） 215 、 鍵在五元環(huán)內(nèi) 13（202） 、不飽和醛 6 （209） 、 不飽和酸或酯（X為OH、OR時(shí)） 22（193） CCCCCOX 增加(zngji)值每增加(zngji)一個(gè)共軛雙鍵 30nm同環(huán) 二烯化合物（同環(huán)共軛雙烯） 39nm環(huán)外雙鍵 5nm43第16頁/共42頁第十七頁，共43頁。烯基上取代： 烷基 R 10 12 18 18 烷氧基 OR 35 30 17 31 羥基(qi

10、ngj) OH 35 30 50 50 ?；?OCOR 6 6 6 6 鹵素 Cl 15 12 12 12 鹵素 Br 25 30 25 25 SR 80 NR2 95溶劑(rngj)校正：二氧六環(huán) +5nm 氯仿 1nm乙醚 7nm 水 8nmCCCCCOX第17頁/共42頁第十八頁，共43頁。 基值 215nm烷基(wn j)取代 10 nm（=1*10） 12 nm（=1*12）237 nm 計(jì)算(j sun)236 nm 實(shí)測O 基值: 215-烷基 12-以遠(yuǎn)烷基 318同環(huán)雙鍵 39延伸雙鍵 230環(huán)外雙鍵 5385nm（388nm）例2第18頁/共42頁第十九頁，共43頁。ABO

11、基值 215 215同環(huán)雙鍵(shun jin)環(huán)外雙鍵(shun jin)增加一個(gè)共軛雙鍵烷基取代1836181839 00 530 30338286O第19頁/共42頁第二十頁，共43頁。 烷基對苯環(huán)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響較小，由于超共軛效應(yīng)(xioyng)， E2帶和B帶紅移，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。苯的吸收帶 E帶 K帶 B帶max max /nm187 204 25668000 8800 250E 超出檢測范圍， 被K帶遮蔽（1）苯EKB E2 B 甲苯(ji bn) 208 （7900） 262（260） 鄰二甲苯(ji bn) 210 （8300） 262（300）1，3，5-三甲苯(ji bn)

12、215（7500） 265（220）（2）烷基(wn j)取代苯：第20頁/共42頁第二十一頁，共43頁。 -OH，-NH2，-X 等n電子與苯環(huán)形成 p- 共軛體系。 （a）E帶和B帶紅移，B帶強(qiáng)度(qingd)增大，精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 （b）產(chǎn)生新的譜帶R帶。max= 275 330nm =10100 200 250 300203230254280酸性中性苯胺的紫外光譜NH2H+OHNH3+ E2帶 B帶 苯胺(bn n)水溶液 230nm (8600） 280nm (1450)苯胺苯胺正離子的光譜變化特征 可方便地用于結(jié)構(gòu)鑒定。第21頁/共42頁第二十二頁，共43頁。 苯酚在酸性或中性水溶液

13、(rngy)中: 211 和270nm 兩個(gè)吸收帶； 堿性溶液(rngy)中分別紅移到： 236 和 287nm p- 共軛OHOOHH+ 堿性 中性 200 250 300211236270287苯酚的紫外光譜不同(b tn)助色團(tuán)紅移順序： NH3+ CH3 Cl Br OH OCH3NH2 SH,O-N (CH3)2第22頁/共42頁第二十三頁，共43頁。簡單生色團(tuán)取代苯吸收帶的位置(wi zhi)和強(qiáng)度范圍吸吸 收收 帶帶max/nmmaxmaxE2180220（26）103K220250（13）104B250290102 103R27533010100 延長了 - 共軛體系， E帶和

14、B帶發(fā)生(fshng)較大的紅移，強(qiáng)度顯著增加。不同生色團(tuán)的紅移順序： CN COOH COCH3 CHO Ph 激發(fā)態(tài)性*中 激發(fā)態(tài)極性 基態(tài)(j ti)極性En、 EP分別為非極性溶劑和極性溶劑的躍遷能差非極性溶劑中極性溶劑中Ep*Ennn* 躍遷的溶劑效應(yīng)CO非極性溶劑中*EnEp極性溶劑中 * 躍遷的溶劑效應(yīng)C=C軌道極性 n * 第31頁/共42頁第三十二頁，共43頁。第四節(jié)第四節(jié)紫外光譜法應(yīng)用紫外光譜法應(yīng)用(yngyng)(yngyng)第32頁/共42頁第三十三頁，共43頁。 分子對紫外及可見光的吸收性質(zhì)決定于分子中發(fā)色團(tuán)及助色團(tuán)的特性及其相互關(guān)系。 如果分子中不存在任何發(fā)色團(tuán)，

15、助色團(tuán)，其紫外光譜上就不會(huì)出現(xiàn)任何吸收峰，說明紫外光譜的特征性強(qiáng)。 紫外光譜經(jīng)常用來檢查物質(zhì)的純度，定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定，但單靠紫外光譜，一般無法確定化合物結(jié)構(gòu)。 如果和其他儀器配合使用（IR、NMR、MS),則可發(fā)揮較大(jio d)的作用。第33頁/共42頁第三十四頁，共43頁。 1如果化合物在紫外區(qū)沒有吸收帶而雜質(zhì)有強(qiáng)吸收帶，可方便地檢查出該化物中的雜質(zhì)。 乙醇中雜質(zhì)苯 乙醇無吸收， 苯 max=256nm CCl4中 的 CS2 CCl4無吸收， CS2 max =318nm 2如果化合物在UV區(qū)有吸收，可用檢查其純度。 菲的氯仿溶液max =296nm 強(qiáng)吸收（log=4.10）精制菲

16、測得比標(biāo)準(zhǔn)菲低10%，實(shí)際精制品含菲量為90%，其余(qy)可能是蒽等雜質(zhì)。 3利用差示法檢查樣品的純度. 取相同濃度的純品在同一溶劑中測定，作空白對照，樣品與純品之間的差示光譜即樣品中雜質(zhì)的光譜。第34頁/共42頁第三十五頁，共43頁。 1. 對比(dub)法 2. 計(jì)算法異環(huán)多烯母體 214nm環(huán)取代烷基(wn j) 20nm (=4*5)環(huán)處雙鍵 10nm (=2*5) 3比較(bjio)max及 max的一致性 己二烯1，5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 max=178nm =26000 己 烯1 CH2=CHCH2CH2CH2CH3 max=178nm =11800丁二烯1，

17、3 CH2=CH-CH=CH2 max=210nm =26000第35頁/共42頁第三十六頁，共43頁。1.推定(tu dn)混合物的共軛體系，部分骨架 (1) 紫外區(qū)透明 無吸收 不存在直鏈或環(huán)狀共軛體系 (2) 210-250 nm 強(qiáng)吸收 K帶 有二個(gè)雙鍵的共軛體系 250-300 nm 強(qiáng)吸收 K帶 有35個(gè)不飽和共軛體系 (3) 260300nm 中強(qiáng)吸收 B帶 可能有苯環(huán)(bn hun) (4) 250300nm 弱吸收 R帶 可能有羰基水芹烯有4種可能結(jié)構(gòu)，UV中273 nm表明雙鍵共軛CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3 A B C D第36

18、頁/共42頁第三十七頁，共43頁。1.松香酸CH3COOHmax =238 nmmax = 16100 計(jì)算值 max = 242 nm2.左旋海松酸CH3COOHmax = 273 nmmax = 7100 max = 278nm松香酸和左旋(zu xun)松香酸的分子式都是C20H30O2第37頁/共42頁第三十八頁，共43頁。 對于(duy)取代烯化合物 RHC=CHR* ，一般： 順式比反式異構(gòu)體對應(yīng)的max值小，并且max也較小。CCHHmax= 295nm =27000max= 280nm =10500反式異構(gòu)體發(fā)色團(tuán)之間有較好的共平面性順式異構(gòu)體發(fā)色團(tuán)之間有較大(jio d)的空間位阻CCHH第38頁/共42頁第三十九頁，共43頁。 溶液中兩種異構(gòu)體處于平衡狀態(tài)，在互變過程中常伴隨雙鍵(shun jin)位置的變動(dòng)，因此紫外光譜出現(xiàn)吸收波長的變化。 乙酰乙酸乙酯在溶液中存在形式，決定于溶劑的極性。 根據(jù)乙酰乙酸乙酯紫外吸收(xshu)帶位置和強(qiáng)度的變化，可以測定各種異構(gòu)體的相對含量及常數(shù)平衡酮式max = 204烯醇式 max = 243極性水中非極性溶劑(rngj)CH3CCH2COC2H5 OHOHOHOHCH3CCHCOC2H5OHO第39頁/共42頁第四十頁，共43頁。水 中 max 264nm - E=4.53105 -1正己烷 max 27