第2章 氣-固相催化反應本征及宏觀動力學

1、第第2 2章章 氣氣- -固相催化反應本征固相催化反應本征及宏觀動力學及宏觀動力學 主要內容1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑12 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散34 內擴散有效因子內擴散有效因子5 氣固相間熱質傳遞過程對總體速率的影響氣固相間熱質傳遞過程對總體速率的影響6 固體顆粒催化劑的工程設計固體顆粒催化劑的工程設計7 氣固相催化反應宏觀動力學模型氣固相催化反應宏觀動力學模型8 固體催化劑的失活固體催化劑的失活132.1 2.1 催化及固體催化劑

2、催化及固體催化劑1 氣氣-固相催化反應概述固相催化反應概述固體催化劑的性質固體催化劑的性質l產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反產生中間產物，改變反應途徑，因而降低反應活化能和加速反應速率；應活化能和加速反應速率；l不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；不能改變平衡狀態(tài)和反應熱；l必然同時加速正反應和逆反應的速率；必然同時加速正反應和逆反應的速率；l具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進具有選擇性，使化學反應朝著期望的方向進行，抑制不需要的副反應。行，抑制不需要的副反應。催化劑的組成催化劑的組成活性組分活性組分助催化劑助催化劑載體載體13n活性組分活性組分活性組分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬活性組

3、分的作用是催化作用，通常是金屬或金屬氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物；氧化物，例如鐵、銅、鋁及其氧化物；n助催化劑助催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑助催化劑本身基本沒有活性，但能夠提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。的活性、選擇性和穩(wěn)定性。n載體載體載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是載體的主要作用是承載活性組分和助催化劑，是負載活性組分和助催化劑的骨架。負載活性組分和助催化劑的骨架。2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑132 固體催化劑的密度固體催化劑的密度2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑催化劑的密度是單位體積內含有的催化劑質量，以催化劑的密度

4、是單位體積內含有的催化劑質量，以 = m/V表示。孔性催化劑的表觀體積表示?？仔源呋瘎┑谋碛^體積VB = 顆粒之間的空隙顆粒之間的空隙Vi + 顆顆粒內部的孔體積粒內部的孔體積Vk + 催化劑骨架實體積催化劑骨架實體積Vt。1)堆密度或表觀密度：堆密度或表觀密度：VB通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測量的通常是將催化劑顆粒放入量筒中拍打至體積不變測量的值。值。BBVm132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 2、顆粒密度：、顆粒密度：顆粒體積顆粒體積Vp = Vk + Vt = VB Vi。常壓下利用汞填充法。常壓下利用汞填充法求出求出Vi，再求出，再求出Vp，因此顆粒密

5、度也稱為汞置換密度。，因此顆粒密度也稱為汞置換密度。ppVm132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑3)真密度：真密度：通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器通常，將裝填滿催化劑顆粒的容器(體積為體積為VB)抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了抽空，然后引入氦，沖入的氦氣量代表了Vi+ Vk，由此計算出，由此計算出 Vt。因此真密度也稱為氦置換。因此真密度也稱為氦置換密度。密度。ttVm13n1）比表面積：）比表面積：Sg 衡量催化劑表面積大小衡量催化劑表面積大小 單位質量催化劑所具有的表面積。單位：單位質量催化劑所具有的表面積。單位：m2/kg。n由由BET法或者色譜法測定。比表面與孔道

6、大小有關，法或者色譜法測定。比表面與孔道大小有關，孔道越細，比表面越大?？椎涝郊殻缺砻嬖酱?。n孔道粗細不一孔道粗細不一 常用孔徑分布來描述，有時用平常用孔徑分布來描述，有時用平均孔半徑（均孔半徑（ra）表示，而孔徑分布常用孔容分布計算）表示，而孔徑分布常用孔容分布計算得到。得到。 3 固體催化劑的幾個特征參數(shù)固體催化劑的幾個特征參數(shù)2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑13n2）比）比孔容：孔容：Vg 單位質量催化劑所具有的孔的單位質量催化劑所具有的孔的容積。單位：容積。單位：cm3/g。從1g催化劑的顆粒體積扣除骨架體積，即為比孔容 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化

7、劑11gptV13n比孔容的簡易測定方法比孔容的簡易測定方法：四氯化碳法測定孔容。：四氯化碳法測定孔容。在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在在一定的四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳蒸汽只在催化劑的細孔內凝聚并充滿。若測得這部分四氯化催化劑的細孔內凝聚并充滿。若測得這部分四氯化碳量，即可算出孔的體積：碳量，即可算出孔的體積：n其中，其中，W1和和W2分別代表催化劑孔中在凝聚四氯分別代表催化劑孔中在凝聚四氯化碳前后的質量，化碳前后的質量，d為四氯化碳的相對密度。為四氯化碳的相對密度。n實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整四氯實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整四氯化碳的相對壓力為化碳的相對

8、壓力為0.95，在此情況下，四氯化碳蒸，在此情況下，四氯化碳蒸汽僅凝聚在孔內而不在孔外。汽僅凝聚在孔內而不在孔外。2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑dWWWVg11213n3）孔隙率）孔隙率 是催化劑的孔體積與整個顆粒體積的比。對是催化劑的孔體積與整個顆粒體積的比。對于一個體積為于一個體積為1cm3的顆粒來說，其中所含孔的顆粒來說，其中所含孔的體積數(shù)值，就是孔隙率。的體積數(shù)值，就是孔隙率。 2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑11()(1)1/gppgpppttVV134)床層空隙率床層空隙率:床層中空隙體積與床層體積之比，床層中空隙體積與床層體積之比，2.1 2.1

9、 催化及固體催化劑催化及固體催化劑111111bppbbbbppbpVVVVVVV 13n5) 平均孔徑平均孔徑 平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比平均孔半徑與孔容成正比，與比表面成反比2.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑2/aggrVS平行孔模型：互不相交、內壁光滑、均勻分布平行孔模型：互不相交、內壁光滑、均勻分布、半徑不等的平行圓柱孔道。、半徑不等的平行圓柱孔道?？最愋涂最愋臀⒖孜⒖?孔半徑孔半徑25nm132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑4 4 固體催化劑的制備方法固體催化劑的制備方法 最常用的催化劑制備方法有浸漬法、沉淀法、最常用的催化劑制備方法有浸漬法

10、、沉淀法、共混合法和熔融法，凝膠法。共混合法和熔融法，凝膠法。 （1 1）熔融法）熔融法 將催化劑的各個組份放在電爐內將催化劑的各個組份放在電爐內熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑熔融后，再把它冷卻、粉碎、篩分，制得催化劑成品。成品。 （2 2）共混合法）共混合法 將催化劑的各個組分作成漿狀，將催化劑的各個組分作成漿狀，經過充分的混合經過充分的混合( (如在混煉機中如在混煉機中) )后成型干燥、煅后成型干燥、煅燒而得。燒而得。132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑（3 3）沉淀法）沉淀法在難溶電解質溶液中，如果正負離子的濃在難溶電解質溶液中，如果正負離子的濃度乘積大于該物

11、質的溶度積度乘積大于該物質的溶度積KspKsp，沉淀劑將可溶性的，沉淀劑將可溶性的催化劑組分轉化為難溶化合物，再經分離、洗滌、催化劑組分轉化為難溶化合物，再經分離、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制成成品催化劑。沉淀法干燥、焙燒、成型等工序制成成品催化劑。沉淀法制各催化劑的工藝過程示于圖制各催化劑的工藝過程示于圖1 1。 132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑（4 4）浸漬法）浸漬法 就是將催化劑載體放進含有活性組分的就是將催化劑載體放進含有活性組分的溶液中進行浸泡的過程。浸泡一段時間后，再將浸溶液中進行浸泡的過程。浸泡一段時間后，再將浸泡過的載體取出，經過干燥、煅燒、活化等步驟，泡

12、過的載體取出，經過干燥、煅燒、活化等步驟，最后得催化劑產品的過程。最后得催化劑產品的過程。載體載體的潤濕浸漬干燥焙燒再浸漬干燥焙燒活化儲藏132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑優(yōu)點：優(yōu)點：1 1）浸漬前按需要選好一定規(guī)格載體，浸泡）浸漬前按需要選好一定規(guī)格載體，浸泡后省去了成型后省去了成型2 2）浸漬前載體的孔結構和比表面與浸漬催化劑的）浸漬前載體的孔結構和比表面與浸漬催化劑的孔結構比表面有一定的關系，一般浸前載體的孔結構比表面有一定的關系，一般浸前載體的比表面稍大。這樣，可以保證浸后催化劑的表比表面稍大。這樣，可以保證浸后催化劑的表面和孔結構的需要。面和孔結構的需要。3 3）可

13、使少量的活性組分絕大多數(shù)分布在反應物能）可使少量的活性組分絕大多數(shù)分布在反應物能達到的表面上，這樣可提高活性組分的利用率達到的表面上，這樣可提高活性組分的利用率。132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑（5 5）凝膠法）凝膠法 凝膠與沉淀這兩種過程在化學性質上凝膠與沉淀這兩種過程在化學性質上是密切相關的，只是最終產品的物理性質上有很是密切相關的，只是最終產品的物理性質上有很大區(qū)別。沉淀過程中得到的是晶形沉淀。凝膠則大區(qū)別。沉淀過程中得到的是晶形沉淀。凝膠則是非晶形沉淀。是非晶形沉淀。 原料溶液原料溶液( (中和中和)- )- 膠核膠核( (長大長大)-)-膠粒（溶膠粒（溶膠）膠）.

14、 .膠凝作用：溶膠放置時間較長時整個物系膠凝作用：溶膠放置時間較長時整個物系會變成無流動性有彈性的半固體狀態(tài)，這樣彈性會變成無流動性有彈性的半固體狀態(tài)，這樣彈性半固體的物質叫凝膠半固體的物質叫凝膠( (凍膠凍膠) )，由溶膠變成凝膠的，由溶膠變成凝膠的過程叫膠凝作用。過程叫膠凝作用。132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑5 5 固體催化劑的成型固體催化劑的成型 催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工業(yè)催化劑的幾何形狀和顆粒大小是根據(jù)工業(yè)過程的需要而定的，因為它們對流體阻力、氣過程的需要而定的，因為它們對流體阻力、氣流的速度梯度、溫度梯度及濃度梯度等都有影流的速度梯度、溫度梯度及濃度梯

15、度等都有影響，并直接影響到實際生產能力和生產費用。響，并直接影響到實際生產能力和生產費用。因此，必須根據(jù)催化反應工藝過程的實際情況因此，必須根據(jù)催化反應工藝過程的實際情況，如反應器類型、操作壓力、流速、床層允許，如反應器類型、操作壓力、流速、床層允許的壓降、反應動力學及催化劑的物化性質、成的壓降、反應動力學及催化劑的物化性質、成型性能和經濟因素等綜合起來考慮。型性能和經濟因素等綜合起來考慮。 132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑 催化劑常用的形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、催化劑常用的形狀有圓柱狀、環(huán)狀、球狀、片狀、網狀、粉末狀、條狀及不規(guī)則狀網狀、粉末狀、條狀及不規(guī)則狀( (

16、圖圖) )，近年來還，近年來還出現(xiàn)了許多特殊形狀，如四葉狀、車輪狀、蜂窩出現(xiàn)了許多特殊形狀，如四葉狀、車輪狀、蜂窩狀及梅花狀等。狀及梅花狀等。 132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑6 6 固體催化劑的表征固體催化劑的表征（1 1）催化劑的評價）催化劑的評價催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、催化劑的活性、選擇性和壽命是由催化劑的組成、結構、物化性能，特別是由表面原子的配位狀結構、物化性能，特別是由表面原子的配位狀態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、態(tài)及其相互作用決定的。而且催化劑顆粒大小、形狀、孔結構機械強度等也影響上述三個指標。形狀、孔結構機械強度等也影響上述三

17、個指標。因此，表征催化劑的宏觀結構和微觀結構對催因此，表征催化劑的宏觀結構和微觀結構對催化劑的設計、開發(fā)、制備和使用具有重要的意化劑的設計、開發(fā)、制備和使用具有重要的意義。義。（2 2）比表面積）比表面積（3 3）機械強度）機械強度 132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑7 7 固體催化劑的活化及鈍化固體催化劑的活化及鈍化（1 1）活化）活化 固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧固體催化劑中的活性組分通常以氧化物、氫氧化物或者鹽的形態(tài)存在，它們沒有催化活性?；罨锘蛘啕}的形態(tài)存在，它們沒有催化活性。活化就是將它們還原成具有催化作用的活性形態(tài)?；褪菍⑺鼈冞€原成具有催化作用的活

18、性形態(tài)。固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經活化后固體催化劑在使用前先要活化，催化劑經活化后才有活性。才有活性。（2 2）鈍化）鈍化 當反應器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使當反應器需要檢修時，先通入低濃度的氧，使催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內部的催化劑催化劑外層形成一層鈍化膜，保護內部的催化劑不再與氧接觸發(fā)生氧化反應，該過程稱為鈍化。不再與氧接觸發(fā)生氧化反應，該過程稱為鈍化。 以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細以上介紹了固體催化劑的基本知識，如需詳細了解，可參考其他教材。了解，可參考其他教材。132.1 2.1 催化及固體催化劑催化及固體催化劑8 8 固體催化劑失活固體催化劑失活堵塞

19、：在反應過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質堵塞了微孔堵塞：在反應過程中被帶入的或生成的不揮發(fā)物質堵塞了微孔結焦：在反應過程中生成的不揮發(fā)物質覆蓋了活性中心結焦：在反應過程中生成的不揮發(fā)物質覆蓋了活性中心中毒：進料中的某些雜質能牢固地吸附在活性中心上，無法除中毒：進料中的某些雜質能牢固地吸附在活性中心上，無法除去去熱失活：化學組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)熱失活：化學組成和相組成的變化，或活性組分由于生成揮發(fā)性物質而損失性物質而損失燒結：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙燒結：高溫引起的催化劑或載體的微晶長大，使表面積和孔隙率減小而導致催化活性下降率減小而導致催化活性下降

20、132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型本征：本征：完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產完全沒有擴散影響的，單純的反應物及產物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表物在催化劑表面吸附脫附反應過程。其動力學表達為本征動力學。達為本征動力學。物理吸附和化學吸附物理吸附和化學吸附物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結合物理吸附吸附劑與被吸附物靠范德華力結合化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化化學吸附吸附劑與被吸附物之間可視為發(fā)生化學反應學反應2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型132.

21、2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型物理吸附化學吸附選擇性弱強吸附溫度通常低于沸點溫度可高于沸點溫度吸附熱接近被吸附物的冷凝熱接近反應熱132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型1 1 吸附等溫方程吸附等溫方程 設有氣固相催化反應：設有氣固相催化反應： 反應步驟如下：反應步驟如下：1).1).外擴散：外擴散：A A和和B B從氣相主體到達顆粒外表面；從氣相主體到達顆粒外表面；2).2).內擴散：內擴散：A A和和B B從顆粒外表面進入顆粒內部；從顆粒外表面進入顆粒內部；3).3).化學反應

22、化學反應： DCBAgHgCOgOHgCO222132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型（1 1）化學吸附：）化學吸附：A A和和B B被活性位吸附，成為吸附態(tài)被活性位吸附，成為吸附態(tài)A A和和B B；（2 2）表面反應：吸附態(tài)）表面反應：吸附態(tài)A A和和B B起反應，生成吸附態(tài)起反應，生成吸附態(tài)C C和和D D；（3 3）脫附：吸附態(tài)）脫附：吸附態(tài)C C和和D D脫附成自由的脫附成自由的C C和和D D。4 4）. . 內擴散內擴散: C: C和和D D從顆粒內部到達顆粒外表面從顆粒內部到達顆粒外表面; ;5 5）. . 外擴散：外擴散

23、：C C和和D D從顆粒顆粒外表面到達氣相主體；從顆粒顆粒外表面到達氣相主體； 化學吸附、表面反應和脫附三步是串聯(lián)的，構成了催化學吸附、表面反應和脫附三步是串聯(lián)的，構成了催化反應過程。按照上述三步獲得的催化反應動力學，稱之化反應過程。按照上述三步獲得的催化反應動力學，稱之為催化反應化學動力學，或者催化反應本征動力學。為催化反應化學動力學，或者催化反應本征動力學。132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型,A B外表面外表面內表面內表面1.外擴散外擴散2.內擴散內擴散3.化學反應：化學反應：（1）（）（2）（）（3）反應反應脫附脫附氣固相催化

24、反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論。氣固相催化反應本征動力學的理論基礎是化學吸附理論。13設氣體設氣體A在催化劑內表面上被吸附。在催化劑內表面上被吸附。化學吸附是一個可逆過程，可表示為：化學吸附是一個可逆過程，可表示為： ra是吸附速率，是吸附速率，rd是脫附速率，凈吸附速率為是脫附速率，凈吸附速率為 r=rardadrrAA2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13*影響吸附速率的因素影響吸附速率的因素（1）單位表面上的氣體分子碰撞數(shù)單位表面上的氣體分子碰撞數(shù) 在單位時間內碰撞次數(shù)越多，被吸附的可能越大。在單位時間內碰撞次數(shù)越多，被吸

25、附的可能越大。碰撞次數(shù)與碰撞次數(shù)與A的分壓的分壓pA有關。由氣體分子運動論：有關。由氣體分子運動論： 吸附速率與分壓成正比吸附速率與分壓成正比12Z(2)ApmkT2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13（2）吸附活化能吸附活化能E Ea a 只有能量超過只有能量超過E Ea a 的分子才有可能被吸附，這種的分子才有可能被吸附，這種分子占總分子數(shù)的分率為分子占總分子數(shù)的分率為（3）表面覆蓋率表面覆蓋率A A A A表示已被組分表示已被組分A A覆蓋的活性位占活性位總數(shù)覆蓋的活性位占活性位總數(shù)的分率。反應物分子與與催化劑表面碰撞時，的分率。

26、反應物分子與與催化劑表面碰撞時，只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概只有一小部分才能碰上空著的活性位，碰撞概率為率為 吸附速率吸附速率exp()aERT0()exp()aaaAAgErk p fR T2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型()Af13* 影響脫附速率的因素影響脫附速率的因素（1）表面覆蓋率當越大，則脫附幾率）表面覆蓋率當越大，則脫附幾率 就越大。就越大。（2）脫附活化能）脫附活化能Ed 能量超過能量超過Ed的分子，占總分子數(shù)的分率為的分子，占總分子數(shù)的分率為脫附速率脫附速率凈吸附速率凈吸附速率00()exp()()exp

27、()adadaAAdAggEErrrk p fk fR TR T0()exp()dddAgErk fR T2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型exp()dgER T()Af132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型均勻表面吸附等溫方程均勻表面吸附等溫方程/ /理想吸附理想吸附1.1.理想吸附層模型理想吸附層模型理想吸附層模型是理想吸附層模型是LangmuirLangmuir提出來的，滿足下列假設提出來的，滿足下列假設 ( 1 ) ( 1 ) 催 化 劑 表 面 的 吸 附 和 脫 附

28、活 化 能 相 同催 化 劑 表 面 的 吸 附 和 脫 附 活 化 能 相 同催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能催化劑表面每個活性位的吸附活化能和脫附活化能 相同，均不隨表面復蓋度而變化，則有相同，均不隨表面復蓋度而變化，則有TREkkgaAaexp0TREkkgddexp00()exp()()exp()adadaAAdAggEErrrk p fk fR TR T132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型(2)(2)吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，且相互間沒有作用吸附是單分子層吸附，所以吸附幾率吸附是單分

29、子層吸附，所以吸附幾率 。吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附幾率吸附態(tài)分子相互沒有作用，因而脫附幾率 。(3)(3)吸附和脫附建立動態(tài)平衡吸附和脫附建立動態(tài)平衡當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：當吸附和脫附達到動態(tài)平衡時有：按照理想吸附層模型，凈吸附速率為按照理想吸附層模型，凈吸附速率為: :上式稱為上式稱為LangmuirLangmuir吸附（模型）速率方程，吸附（模型）速率方程，k ka a和和k kd d 為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。為吸附速率常數(shù)和脫附速率常數(shù)。 AAf 10darrrAAfAdAAakpkr113當吸附達到平衡時，當吸附達到平衡時，組分組分A的分壓即為吸附平衡分壓，的分壓

30、即為吸附平衡分壓，(1)AaAdAk pkA*A*A()11addaAAaAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pkpk pkb pkkk pb ppkLangmuirLangmuir理想吸附層等溫方程理想吸附層等溫方程2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13v 如果氣相中的組分如果氣相中的組分A及及B都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度都同時被固體表面吸附，其表面覆蓋度分別為分別為A，B，則則A組分的吸附速率為：組分的吸附速率為：v 脫附速率為：脫附速率為：v 吸附達平衡時，吸附達平衡時，ra=rd，則有：，則有：v 對組分對組

31、分B，同理可得：，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAkpb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBkpb pk2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p聯(lián)立上述兩方程：聯(lián)立上述兩方程：*1*11 1*1 111niiniiniiiiiiniib pb pb pb p若多個組分被吸附：若多個組分被吸附：2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催

32、化反應本征動力學模型132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型被吸附分子離解為雙原子時被吸附分子離解為雙原子時2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡時吸附平衡時darr AAAAApbpb113中心內容中心內容如何由所確定的反應步驟導出多如何由所確定的反應步驟導出多相催化反應的速率方程。相催化反應的速率方程。2 均勻表面吸附動力學模型均勻表面吸附動力學模型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in s

33、urface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13反應物化學吸附反應物化學吸附 表面反應表面反應 產物脫附產物脫附控制步驟控制步驟非控制步驟非控制步驟達到平衡達到平衡催化反應過程速率催化反應過程速率ABLM以均勻表面吸附理論為基礎，采用不同控制步驟得以均勻表面吸附理論為基礎，采用不同控制步驟得到的動力學方程，稱為到的動力學方程，稱為Langmuir-Hinshelwood方方程，簡稱程，簡稱L-H

34、型動力學方程型動力學方程2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型131 過程為單組分反應物的化學吸附控制過程為單組分反應物的化學吸附控制2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型MLBAMLBA設催化反應速率為設催化反應速率為r rA A若催化反應過程為若催化反應過程為A A的化學吸附所控制。的化學吸附所控制。A A的化學的化學吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化吸附為控制步驟，其它各步均已達到平衡。催化反應速率等于反應速率等于A A的化學吸附速率，則有的化學吸附速率，則有: :13Aa

35、AdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb pb pb pb pAaAdAaAdA1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p13ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反應

36、處于平衡表面反應處于平衡 LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型ALMB1/LMApB*pppK p除除A組分外，其它組分處于吸附平衡組分外，其它組分處于吸附平衡*BBLLMM pppppp 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p13反應處于平衡時反應處于平衡時 rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAd

37、A1 kkk bkk b2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p13 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型132 過程為表面化學反應控制過程為表面化學反應控制AABLMrkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化學吸附

38、與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13弱吸附弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反應不可逆表面反應不可逆1ABA

39、2AABBLLMM1k p prb pb pb pb p惰性氣體存在惰性氣體存在（不反應只吸附）（不反應只吸附）1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型133 過程為單組分產物的脫附控制過程為單組分產物的脫附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13*1111niiAABBLLMMb pb pb

40、pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除除L組分外，其它組分處于吸附平衡組分外，其它組分處于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13表面反應處于平衡表面反應處于平衡2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp132.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型 1dL1AABBLMMK1

41、+KLABMLABM/LpABMaL/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p131 1 過程為單組分反應物的化學吸附控制過程為單組分反應物的化學吸附控制2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p132 2 過程為表面化學反應控制過程為表面化學反應控制2.2 2.2

42、 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p133 3 過程為單組分產物的脫附控制過程為單組分產物的脫附控制2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p13n（吸附項）（動力學項）（推動力反應速率速率方程通用形式速率方程通用形式動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。動力學項：指反應速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推

43、動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對推動力項：對于可逆反應，表示離平衡的遠近；對于不可逆反應，表示反應進行的程度。于不可逆反應，表示反應進行的程度。吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強弱。吸附項：表明哪些組分被吸附和吸附強弱。2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13例例21 若某鐵催化劑上氨合成反應速率由氨脫附所控若某鐵催化劑上氨合成反應速率由氨脫附所控制，并設表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導均勻表制，并設表面吸附態(tài)有氨及氮，試推導均勻表面吸附動力學方程和化學反應控制動力學方程。面吸附動力學方程和化學反應控制動力學方程。2.2 2.2 化學

44、吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型2231.50.5HNNH13解：過程由氨脫附所控制，則：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp1-設能與構成吸附平衡的組分的分壓值為，則由平衡近似假定可知：達到吸附平衡于是：1-2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型1332232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNH0NH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1p

45、ppppKpppK pppk K ppprbpbK pp由題 由表面反應的化學平衡，有：，因此有：將代入和，再代入速率表達式后得：3NH33223NH3NHNHNNNH1bpbpbp2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13例例22在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應：在某催化劑表面發(fā)生如下可逆反應： A=B+S反應機理為：反應機理為： A+=A A=B+S B=B+ 試分別推導出試分別推導出1、2、3各為控制步驟時的均勻吸各為控制步驟時的均勻吸附動力學方程附動力學方程2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應

46、本征動力學模型13解：解：1）當）當1為控制步驟時：為控制步驟時：S不被吸附，分母中沒有不被吸附，分母中沒有*BSBSApp*p pp ppKKi1AaAdArk pk*aAAAA*AABB1d*k pk b prb pb p表面反應達到平衡：表面反應達到平衡：*BBpp2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型13AA1dABSapABSBBpk b p pk pKrb p pb pKAApadABSpABSpBBK k pk b p prKb p pK b p2）當）當2為控制步驟時：為控制步驟時：3）當）當3為控制步驟時：為控制步驟時：自

47、己完成自己完成2.2 2.2 化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型化學吸附與氣固相催化反應本征動力學模型132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散 在化工生產中，有許多重要的反應都是氣固相在化工生產中，有許多重要的反應都是氣固相催化反應。氣固相催化反應的特點。催化反應。氣固相催化反應的特點。1. 1. 反應特點反應特點1 1）反應物和產物均為氣體；）反應物和產物均為氣體；2 2）使用固體催化劑，具有驚人的內表面；）使用固體催化劑，具有驚人的內表面；3 3）反應區(qū)在催化劑顆粒內表面。）反應區(qū)在催化劑顆粒內表面。2.2.反應步

48、驟反應步驟 反應區(qū)在顆粒內部，整個反應過程是由物理過程反應區(qū)在顆粒內部，整個反應過程是由物理過程和化學反應過程組成的，反應分和化學反應過程組成的，反應分5 5步進行。步進行。2.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散CACBSB(4)(5)反應物反應物ACAGCAS氣膜氣膜微孔微孔載體載體反應表面反應表面顆粒外表面顆粒外表面氣相主體氣相主體產物產物CBG氣固相催化反應反應步驟氣固相催化反應反應步驟132.3 2.3 氣

49、固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散1 1）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面）反應物從氣相主體擴散到顆粒外表面外擴外擴散；散；2 2）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內部的微）反應物從顆粒外表面擴散進入顆粒內部的微孔孔內擴散；內擴散；3 3）反應物在微孔的表面進行化學反應，反應分三）反應物在微孔的表面進行化學反應，反應分三步，串聯(lián)而成：步，串聯(lián)而成： 反應物在活性位上被吸附；反應物在活性位上被吸附； 吸附態(tài)組分進行化學反應；吸附態(tài)組分進行化學反應； 吸附態(tài)產物脫附。吸附態(tài)產物脫附。4 4）反應產物從內表面上擴散到顆粒外表面；）反應產物從內表面

50、上擴散到顆粒外表面；5 5）反應產物從顆粒外表面擴散到氣相主體。）反應產物從顆粒外表面擴散到氣相主體。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散 第第1 1、5 5步稱為外擴散過程，第步稱為外擴散過程，第2 2、4 4步稱為內擴散步稱為內擴散過程，第過程，第3 3步稱為本征動力學過程。步稱為本征動力學過程。 在顆粒內表面上發(fā)生的內擴散和本征動力學是同在顆粒內表面上發(fā)生的內擴散和本征動力學是同時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散反應過時進行的，相互交織在一起，因此稱為擴散反應過程。程。3. 3. 宏觀動力學宏觀動力學 氣固相

51、催化反應動力學包含了物理過程和化學氣固相催化反應動力學包含了物理過程和化學反應過程，稱之為宏觀動力學；反應過程，稱之為宏觀動力學； 氣固相催化反應速率，是反應物和反應產物在氣固相催化反應速率，是反應物和反應產物在氣相主體、固體顆粒外表面和內表面上進行物理過程氣相主體、固體顆粒外表面和內表面上進行物理過程和化學過程速率的和化學過程速率的“總和總和”，稱之為宏觀反應速率或，稱之為宏觀反應速率或總體速率?？傮w速率。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散1 1 固體催化劑顆粒內氣體的擴散與曲折因子固體催化劑顆粒內氣體的擴散與曲折

52、因子分子擴散的阻力分子擴散的阻力 分子擴散的阻力主要來自兩方面。分子擴散的阻力主要來自兩方面。1)1)分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；分子與分子之間的碰撞，使分子改變運動方向；2)2)分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子與孔壁間的碰撞，孔壁是剛性的，更易改變分子的運動方向。分子的運動方向。這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯這兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前，這就是分子擴散的阻力。不前，這就是分子擴散的阻力。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散 在顆粒內部由于兩種碰撞不斷改變分

53、子運動的在顆粒內部由于兩種碰撞不斷改變分子運動的方向，使分子停滯不前。方向，使分子停滯不前。 由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子由于分子擴散的阻力，越到顆粒中心處，分子數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。數(shù)目就越少，反映在濃度上，該組分的濃度就越小。 如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內如果分子擴散沒有阻力，顆粒外表面處和顆粒內部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，部的分子數(shù)是相同的，反映在濃度上，CAs=CAc。 內擴散過程降低了反應物在顆粒內部的反應濃度，內擴散過程降低了反應物在顆粒內部的反應濃度，使得顆粒的內表面沒有得到充分的利用。使得顆粒的內表面沒有得到充分的利用。1

54、32.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散 1 1）催化劑中氣體擴散的形式）催化劑中氣體擴散的形式 固體催化劑中氣體組分的擴散過程有固體催化劑中氣體組分的擴散過程有多種形式：多種形式： 分子擴散、分子擴散、KnudsenKnudsen擴散、擴散、構型擴散及表面擴散。構型擴散及表面擴散。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散分子擴散分子擴散 當當 0.01時，氣體在孔中的擴散屬于分子時，氣體在孔中的擴散屬于分子擴散，與通常的擴散，與通常的 氣體擴散完全相同

55、，傳遞過氣體擴散完全相同，傳遞過程的阻力來自程的阻力來自 分子間的碰撞，與孔半徑無關。分子間的碰撞，與孔半徑無關。努森擴散努森擴散當當 10時，稱為努森擴散時，稱為努森擴散-氣體與孔壁碰氣體與孔壁碰撞的機會遠遠大于分子之間的碰撞機會。撞的機會遠遠大于分子之間的碰撞機會。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散構型擴散構型擴散某些催化劑的孔半徑極小，一般為某些催化劑的孔半徑極小，一般為0.5-1.0nm，與分子大小的數(shù)量級相同，在這，與分子大小的數(shù)量級相同，在這樣小樣小 的微孔中的擴散系數(shù)與分子的的微孔中的擴散系數(shù)與分子的

56、構型有構型有關，稱為構型擴散。關，稱為構型擴散。 表面擴散表面擴散 表面擴散是吸附在催化劑內表面上的分子表面擴散是吸附在催化劑內表面上的分子向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。向著表面濃度降低的方向移動的遷移過程。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散（1 1）雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)）雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù) A.A.靜止系統(tǒng)靜止系統(tǒng) 設有設有A A、B B兩組分氣體混合物，無流動，作一維兩組分氣體混合物，無流動，作一維擴散。則擴散。則A A在在x x方向的擴散通量為：方向的擴散通量為：式中式中 D

57、DABAB為為A A在在A A、B B混合物中的分子擴散系數(shù)；混合物中的分子擴散系數(shù)；C CT T為總濃度；為總濃度；AAABAAABTCJDdxyJDCdx dd或或2 2）氣體擴散系數(shù)）氣體擴散系數(shù)132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù)雙組分氣體混合物中的分子擴散系數(shù) 1 1）查文獻；）查文獻； 2 2）實驗測定；）實驗測定； 3 3）經驗公式。）經驗公式。例如式（例如式（2 24040）1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVV為分子擴散體積

58、132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散B(2 42)1 (1/)(2 43)AgABAAABABAAdypR T dxNNNyDABNNdCNdxAB流動系統(tǒng)當組分 和 作相反方向的等摩爾擴散時，則有D132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散式中，式中，y y為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；為各組分氣體體積分率，等壓時為摩爾分率；N NA A和和N Nj j為擴散通量為擴散通量1/njAjAjAAjyy NNDDAn多組分氣體混合物中的分子擴

59、散多組分氣體混合物中的分子擴散流動系統(tǒng)，流動系統(tǒng)，A A在在n n個組分中的分子擴散系數(shù)個組分中的分子擴散系數(shù)D DAnAn132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散1AAnnjjAAjyDyD多組分體系只有組分多組分體系只有組分A A擴散，其余組分不流動時：擴散，其余組分不流動時：常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴常用上式近似計算多組分氣體混合物的分子擴散系數(shù)。散系數(shù)。 132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散23KaDr V8/gVR TM97

60、00/KaDrT M(2) Knudsen(2) Knudsen擴散擴散 單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)單直圓孔，一維擴散，努森擴散系數(shù)D Dk k為：為：式中：式中：r ra a為孔半徑；為孔半徑；為平均分子運動速度。為平均分子運動速度。式中式中 M M為擴散組分的分子質量。為擴散組分的分子質量。132.3 2.3 氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散氣固相催化反應宏觀過程與催化劑顆粒內氣體的擴散(3) (3) 催化劑孔內組分的綜合擴散催化劑孔內組分的綜合擴散 在工業(yè)催化劑顆粒內，既有分子擴散，又有努在工業(yè)催化劑顆粒內，既有分子擴散，又有努森擴散，稱之為綜合擴散，綜合擴散系數(shù)記作