電位法習(xí)題答案

1、第九章 電位法及永停滴定法0 0.059 lg(aci )思考題和習(xí)題電極電極組成電極反響電極電位金屬-金屬離 子電極M 1 Mn +M n ne Mo0.0592 ,M"/MlgaM"z金屬-金屬難 溶鹽電極M MXnMX n neM nX0.0592g KspMX n 0z 9 (aj"惰性電極Pt 1 Ox,RedOx + ne =Red00.0592 | a°xlgZa Re d膜電極電極膜等離子交換和擴(kuò)散0.0592 K lg aiz標(biāo)準(zhǔn)氫電極鍍鉑黑鉑電極通氫 氣H2e H2(gas)0甘汞電極Hg Hg2Cl2,KCI(xM)Hg2Cl2(s

2、) + 2e = 2Hg(l) +2CI-0 0.059lgaClAg/AgCl 電極Ag AgCl,(xM)KClAgCl + e = Ag + Cl -Ag /Ag 0.059X01.列表比擬各類指示電極和參比電極的組成、電極反響、電極電位。推導(dǎo)甘汞 電極的電極電位表達(dá)式。甘汞電極的電極電位表達(dá)式推導(dǎo)：0.059 aHg20.059,o 2 lg 20- 9%22aHgKsp, Hg2Cl20 0.059lg aCl2 .簡(jiǎn)述玻璃電極的根本構(gòu)造和作用原理。1pH玻璃膜電極硬質(zhì)、非晶體的構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜，含 Na2O、CaO和SiO2,厚度小于0.1mm，內(nèi)部溶液為pH 6-7 或4的膜內(nèi)

3、緩沖溶液及0.1 mol/L的KCL內(nèi)參比溶液，內(nèi)參比電極為 Ag-AgCl電極2pH電極響應(yīng)的機(jī)理玻璃電極對(duì)H+選擇性響應(yīng)主要與電極膜的特殊組成有關(guān)，普通玻璃電極膜是由固定帶負(fù)電荷的硅酸晶格組成，在晶格中有體積小、活動(dòng)能力強(qiáng)的鈉離子，溶液中的H+可進(jìn)入晶格占據(jù) Na+點(diǎn)位，而其他高價(jià)陰陽(yáng)離子不能進(jìn)出晶格。當(dāng)內(nèi)外玻璃膜與水溶液接觸時(shí)，Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發(fā)生交換：G-Na+ + H+=G-H+ + Na +,形成雙電層，產(chǎn)生電位差，擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡后達(dá)穩(wěn) 定相界電位膜電位。設(shè)膜內(nèi)外外表結(jié)構(gòu)相同，那么膜電位M k 0.059 lg對(duì)于整個(gè)玻璃電極而言，其電極電位為K 0.0

4、59 pH 25 C。此式即為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)。3. 玻璃電極的pH使用范圍是多少？什么是堿差和酸差？一般玻璃電極的 $玻與pH在一定濃度范圍pH 19成線性關(guān)系，否那么會(huì)產(chǎn)生堿差和酸差。 酸差：當(dāng)用pH玻璃電極測(cè)定pH<1的強(qiáng)酸性溶液或高鹽度溶液時(shí)，電極電位與pH之間不呈線性關(guān)系，所測(cè)定的值比實(shí)際的偏高，這個(gè)誤差叫做酸差。堿差或鈉差：當(dāng)測(cè)定較強(qiáng)堿性溶液pH值pH > 9 時(shí)，測(cè)得的pH值小于真實(shí)值而產(chǎn)生的負(fù)誤差。4. 用pH計(jì)測(cè)定某溶液的pH值是5.003 ,請(qǐng)問(wèn)，此結(jié)果的準(zhǔn)確度最好是多少？ 為什么？此結(jié)果的準(zhǔn)確度最好仍是土 0.02p

5、H 。pH計(jì)應(yīng)用兩次測(cè)定法的前提是消除剩余液接電位，而兩個(gè)液接電位之差，其值約相當(dāng)于土0.01pH單位，加之標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH只能準(zhǔn)確到土 0.01pH，這樣使測(cè)定的準(zhǔn)確度只能到達(dá)土0.02pH。5. 離子選擇電極有哪些類型？簡(jiǎn)述它們的響應(yīng)機(jī)理。1976年，IUPAC基于離子選擇性電極都是膜電極這一事實(shí)，根據(jù)膜的特征，將離子選擇性電 極分為以下幾類：1原電極：晶體膜電極均相膜電極、非均相膜電極非晶體膜電極剛性基質(zhì)電極、液膜電極2敏化電極：氣敏電極、酶 底物電極電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位 差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位外參比電極被測(cè)溶液ai未知

6、I內(nèi)充溶液 一定I內(nèi)參比電極內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，那么離子選擇電極膜電位K RT l膜K帀1ga陽(yáng)離子膜 Klg a陰離子nF6 .什么是“總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖劑TISAB ？參加它的目的是什么？離子選 擇電極的測(cè)量方法有哪些？TISAB :不含被測(cè)離子、不污損電極的濃電解質(zhì)液；由 pH緩沖劑、掩蔽干擾離子的掩蔽劑組成。 TISAB的作用1保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；2維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi),滿足離子電極要求；3掩蔽干擾離子。離子選擇電極的測(cè)量方法有兩次測(cè)量法、標(biāo)準(zhǔn)曲線法、標(biāo)準(zhǔn)參加法。7 .試推導(dǎo)電動(dòng)勢(shì)測(cè)量誤差公式一C 100%C(3900

7、 n E)%RTlg c nFRT denF e0.0256825C時(shí)RT0.02568(V)e1000(mV) ecc Ec0.02568 10000.04n E8.圖示并說(shuō)明電位滴定法及各類永停滴定法如何確定滴定終點(diǎn)。9 .計(jì)算以下原電池的電動(dòng)勢(shì)Hg I HgY 2 -(4.50 x 10 - 5mol/L ) , Y4-Y4-濃度分別為 3.33 x 10 - 1 , 3.33 x 10 - 3,(0.144(Xmol/L )1SCE3.33 x 100.085，5mol/L 。0.026V )2電極反響Hg 2eHgHg2 /Hg0.854V24-2-Hg Y HgY KHgY 2-H

8、g2 /HgHg2 /HgE= 0.144 VHgY 2-24-Hg Y0.059aHg2lg2 y aHg0.085VHg 2 /Hg0.059 aHgY2K HgY 2 aY4SCEHg 2 /HgO.241( Hg2/HgaHgY 2HgY 2 aY40.026V10 .計(jì)算以下電池電動(dòng)勢(shì)，(1) Zn | ZnSO 4 ( 0.100mol/L)并標(biāo)明電極的正負(fù)。丨 AgNO 3 0.010mol/L)I AgZn /Zn= - °.762V,Ag /Ag = + °.80V)(2) Pb I PbSO4 (固)，K2SO4 (0.200mol/L)n Pb (NO

9、3)2 (0.100mol/L)|PbPl /Pb= - 0.126V,Ksp ( PbSO 4) =2.0 x 10 - 8 )左Ag /AgZn2 /Zn(Ag /Ag0.059lg AgZn2 /Zn(0.80 0.059lg 0.010)(0.7620.059 ,、-2- lg Zn2 )0.059.lg 0.100)0.682 ( 0.7915)1.474 VPb2 /PbPbSOq /PbPb2 /PbPb2 /Pb0.059 , lg Pb 20.059 ,2 lg PbPbPb/ Pb/ Pb0.059,、lg Pb2 )20.059 Ksp(PbSO4)、 lg-)SO420

10、.0592 10 8、lg ) 2 0.2000.059 Ig 0.1000.33250.177 V11 在25 C時(shí)，測(cè)得以下電池的電動(dòng)勢(shì)為0.100V，如將M n+濃度稀釋50倍，電 池電動(dòng)勢(shì)下降為0.050V ,金屬離子固，C丨丨0.1260.1555Hg | Hg 2Cl 20.126M n+的電荷n為何值？Mn+ | M電池電動(dòng)勢(shì)/M Hg2 /Hg稀釋前E前/MHg/Hg 0.1°°(V)稀釋后 E后/M50Hg/Hg 0.050(V)兩式相減0.059n(lgCM0.100 0.0500.059Ig 500.050n12 .用pH玻璃電極測(cè)定 試液時(shí)，電極電位

11、為+0.0145VpH=5的溶液，其電極電位為+0.0435V;測(cè)定另一未知。電極的響應(yīng)斜率為58.0mV/pH，計(jì)算未知試液的pH。玻璃電極的電位與試液pH關(guān)系K SpH那么 43.5K58.0pH14.5K58.0pH未知14.543.5pH未知 5.05.513 .用以下58.0電池按直接電位法測(cè)定草酸根離子濃度。Ag | AgCl 固|KCI 飽和C2。2 未知濃度lAg2C2O4 固|Ag1 導(dǎo)出pC 2O4與電池電動(dòng)勢(shì)之間的關(guān)系式Ag 2C2O4的溶度積Ksp = 2.95 X 10 -11 2假設(shè)將一未知濃度的草酸鈉溶液置入此電解池，在25 C測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為 0.402V ,

12、Ag-AgCl 電極為負(fù)極。計(jì)算未知溶液的pC 2。4值。( AgCl/Ag = + 0.1990V, Ag /Ag =+ 0.7995V)Ag / Ag0.059lg i s彳C?OAg / Ag0.059.(2 9 G0.79950.059lg(2.950.48890.059 /pC2O4AgzCzOq/AgAg /Ag24EAg2C 2O4/ AgAg /Ag0.0591廠 lg C2O4210 11)0059 pc?。0.059lgAgAg /Ag0-059lg AgAg /Ag048890.059 PC2O40.19900.28990.059 PC2O40.4020.28990.05

13、9 PC2O4pC2O43.8014 .某玻璃電極的內(nèi)阻為100M Q，響應(yīng)斜率為50mV/pH ，測(cè)量時(shí)通過(guò)電池回路 的電流為1 x 10 _12a ,試計(jì)算因電壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于多少pH單位？V=IR=1 x 1012A x 100 x 106=0.0001V pH=- 0S=0.0001/0.050=0.002計(jì)算因電壓降所產(chǎn)生的測(cè)量誤差相當(dāng)于0.002 pH單位15 .一種氟離子選擇電極對(duì)OH的電位選擇性系數(shù)Kf,oh= 0.10，假設(shè)試樣溶液中 F濃度為1.0X102mol/L時(shí)，允許測(cè)定誤差為5%，問(wèn)溶液允許的最大pH 以濃度代 替活度計(jì)算為多少？Kx, YnX nY100

14、C KF ,OH aOHKF ,OHaOHCaFCF0.10 aOH1.010 2pH 14 1ga°H30.05 aOH5.0 10 mol/L314 1g(5.0 10 ) 11.7016 .將一支CIO4離子選擇電極插入50.00ml某高氯酸鹽待測(cè)溶液，與飽和甘汞電極為負(fù)極組成電池。25 C時(shí)測(cè)得電動(dòng)勢(shì)為358.7mV ，參加1.00mlNaCIO 4標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0500mol/L 后，電動(dòng) 勢(shì)變成346.1mV 。求待測(cè) 溶液中ClO 4濃度。2.303RTF0.059E 346.1 358.712.6 mV0.0126 VE Ei E2(K SlgCx) (K sigCxV

15、x CsVs) Vx VsCx =1.50 X 10-3 M為測(cè)定以下吡啶與水之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反響的平衡常數(shù)，C5H5N + H2OL C5H5NH + + OH 一裝以下Pt,H2( 0.200 大氣壓)Hg 2Cl 2 (飽和) 'KCl (飽和)25 C時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)為C5H5N ( 0.189mol/L+ C5H5NH Cl(0.0536mol/L)0.563V ,上列反響的平衡常數(shù)Kb為多少？HgKbC5H5NH 0H C5H5NH KwHC5H5NC5H5NC5H5NH KwC5H5N Kb氫電極反響：2 H + + 2H2H /H2/h220.059lgH2PH2哼H 22

16、PH2E SCEH /H20.059lgH 2scelg2PH2SCESCE0.059,廠2 ©Ph0.0592 lgPH0.059 lgH 0.059 C5H5NH KwC5H5N Kb電池0.5630.2412 觀lg0.200 0.059lg °°536 倔 1020.189 KblgKb0.87429Kb 1.81 1018 用電位滴定法測(cè)定氯化鈉的含量時(shí)得到如下數(shù)據(jù)，試分別用E-V曲線法和內(nèi) 插法求其化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)硝酸銀液的體積。VAgNO3( ml)11.1011.2011.3011.4011.5012.00E ( mV )210224250303328

17、365(11.35ml )C少門(mén);(inL)E(ml)A VoA£*srr J()*ArAr.EeAr211 10210-bh0,1 Ckiis11 1512Cb1200-11.20-P26pCH""0J 25113020i0.102700 d(MCM11 Si11.40*'乂小一 2SC010.一2800；2525011 4511 317金0.30*5870.5031112.00'36hEI0式所對(duì)應(yīng)的體機(jī)即為滴定終點(diǎn)(11.40-1tM)：(-2flOO -27D0HX -11.30!(0 - 2700)X"11.34811 35 m

18、l19 .以下原電池的電動(dòng)勢(shì)為0.621V,Pt,H 2(0.250atm)| 未知溶液:AgCI(s),CI(1.00mol/L)Agcl/A； =0.2222V)求未知溶液的pH 。(Ag(7.06 )氫電極反響：2 H + + 2H /H2/H 20.059 H lgPH22 0.059H 2Ig2 yPh2Ag/AgCl 電極反響： AgCl + e 二 Ag +ClAgCl/AgAgCl / Ag0.059lgClAgCl / Ag/H0.6210.22220.059 H 2 lg20.250lgH 0.706 pH 7.0620 .下面是用NaOH 標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.1250mol/L) 滴定50.00ml 某一元弱酸的局部數(shù) 據(jù)表。體積(ml)0.004.008.0020.0036.0039.20pH2.402.863.213.814.765.50體積(ml)39.9240.0040.0840.8041.60pH6.518.2510.0011.0011.24(1)繪制滴定曲線；(2)繪制 pH/ V-V曲線；(3)繪制 2pH/ V2-V曲線；(4) 計(jì)算該酸溶液的濃度；(5)計(jì)算弱酸的離