晶體中的缺陷

1、晶體中的缺陷及其對材料性能的影響前言晶體的主要特征是其中原子（或分子）的規(guī)則排列，但實(shí)際晶體中的原子排列會由丁各種原因或多或少地偏離嚴(yán)格的周期性，丁是就形成了晶體的缺陷，晶體中缺陷的種類很多，它影響著晶體的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等各方面的性質(zhì)。晶體的缺陷表征對晶體 理想的周期結(jié)構(gòu)的任何形式的偏離。晶體缺陷的存在，破壞了完美晶體的有序性，引起晶體內(nèi)能 U和嫡S增加。 按缺陷在空間的幾何構(gòu)型可將缺陷分為點(diǎn)缺陷、線缺陷、面缺陷和體缺陷，它們 分別取決丁缺陷的延伸范圍是零維、 一維、二維還是三維來近似描述。每一類缺 陷都會對晶體的性能產(chǎn)生很大影響，例如點(diǎn)缺陷會影響晶體的電學(xué)、光學(xué)和機(jī)械 性能，線缺陷會

2、嚴(yán)重影響晶體的強(qiáng)度、電性能等。品體缺陷的基本類型點(diǎn)缺陷1、點(diǎn)缺陷定義由丁晶體中出現(xiàn)填隙原子和雜質(zhì)原子等等，它們引起晶格周期性的破壞發(fā)生 在一個(gè)或幾個(gè)晶格常數(shù)的限度范圍內(nèi)， 這類缺陷統(tǒng)稱為點(diǎn)缺陷。這些空位和填隙 原子是由熱起伏原因所產(chǎn)生的，因此乂稱為熱缺陷。bi f wian CAI2、空位、填隙原子和雜質(zhì)空位：晶體內(nèi)部的空格點(diǎn)就是空位。由丁晶體中原子熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)跑到表面上，在內(nèi)部留下了空格點(diǎn)，即空位。填隙原子：由丁晶體中原子的熱運(yùn)動(dòng)，某些原子振動(dòng)劇烈而脫離格點(diǎn)進(jìn)入晶 格中的間隙位置，形成了填隙原子。即位丁理想晶體中間隙中的原子。雜質(zhì)原子：雜質(zhì)原子是理想晶體中出現(xiàn)的異類原子

3、。3、幾種點(diǎn)缺陷的類型弗侖克爾缺陷：原子（或離子）在格點(diǎn)平衡位置附近振動(dòng)，由丁非線性的影響，使得當(dāng)粒子能量大到某一程度時(shí)， 原子就會脫離格點(diǎn)，而到達(dá)鄰近的原子空 隙中，當(dāng)它失去多余動(dòng)能后，就會被束縛在那里，這樣產(chǎn)生一個(gè)暫時(shí)的空位和一 個(gè)暫時(shí)的填隙原子，當(dāng)乂經(jīng)過一段時(shí)間后，填隙原子會與空位相遇，并同空位復(fù) 合；也有可能跳到較遠(yuǎn)的間隙中去。 若晶體中的空位與填隙原子的數(shù)目相等， 這 樣的熱缺陷稱為弗侖克爾缺陷。肖特基缺陷：空位和填隙原子可以成對地產(chǎn)生 （弗侖克爾缺陷），也可以在晶 體內(nèi)單獨(dú)產(chǎn)生。若脫離格點(diǎn)的原子變成填隙原子，經(jīng)過擴(kuò)散跑到晶體表面占據(jù)正 常格點(diǎn)位置，則在晶體內(nèi)只留下空位，而沒有填隙原

4、子，僅由這種空位構(gòu)成的缺 陷稱之為 肖特基缺陷.形成填隙原子時(shí)，原子擠入間隙位置所需的能量比產(chǎn)生肖 特基缺陷空位所需的能量大，一般地，當(dāng)溫度不太高時(shí)，肖特基缺陷的數(shù)目要比弗 侖克爾缺陷的數(shù)目大得多。 雜質(zhì)原子：實(shí)際晶體中存在某些微量雜質(zhì)。 一方面是晶體生長過程中引入的；另一方面是有目的地向晶體中摻入的一些微量雜質(zhì)。 當(dāng)晶體存在雜質(zhì)原子時(shí),晶 體的內(nèi)能會增加，由丁少量的雜質(zhì)可以分布在數(shù)量很大的格點(diǎn)或間隙位置上， 使 晶體組態(tài)嫡的變化也很大。因此溫度T下，雜質(zhì)原子的存在也可能使自由能降低。(F = U-TS)當(dāng)雜質(zhì)原子取代基質(zhì)原子占據(jù)規(guī)則的格點(diǎn)位置時(shí)，形成替位式雜質(zhì)，如圖a；若雜質(zhì)原子占據(jù)間隙位置

5、，形成間隙式雜質(zhì)，如圖 b親質(zhì)岷于推成的點(diǎn)缺喧 偵)位式淼m 間Me或衣或?qū)σ欢ňw，雜質(zhì)原子是形成替位式雜質(zhì)還是間隙式雜質(zhì)，主要取決丁雜質(zhì) 原子與基質(zhì)原子幾何尺寸的的相對大小及其電負(fù)性。 雜質(zhì)原子比基質(zhì)原子小得多 時(shí)，形成間隙式雜質(zhì)；替位式雜質(zhì)在晶體中的溶解度也決定丁原子的幾何尺寸和 化學(xué)因素。色心：色心是一種非化學(xué)計(jì)量比引起的空位缺陷。 該空位能夠吸收可見光使原來透明的晶體出現(xiàn)顏色，因而稱它們?yōu)樯?，最簡單的色心是F心。所謂F 心是離子晶體中的一個(gè)負(fù)離子空位束縛一個(gè)電子構(gòu)成的點(diǎn)缺陷。 與F心相對的色 心是V心。V心和F心在結(jié)構(gòu)上是堿鹵晶體中兩種最簡單的缺陷。線缺陷1、線缺陷的定義：當(dāng)晶格周

6、期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一條線的周圍則稱為線缺陷，通常乂稱之為位錯(cuò)。它是由丁應(yīng)力超過彈性限度而使晶體發(fā)生范性形變所產(chǎn)生的， 從晶體 內(nèi)部看，它就是晶體的一部分相對丁另一部分發(fā)生滑移， 以致在滑移區(qū)的分界線 上出現(xiàn)線狀缺陷。2、位錯(cuò)的基本類型：常見的位錯(cuò)有兩種形式：刃位錯(cuò)和螺位錯(cuò)。刃位錯(cuò)：亦稱棱位錯(cuò)。其特點(diǎn)是：原子的滑移方向與位錯(cuò)線的方向相垂直。b）刃位措螺位錯(cuò)：特點(diǎn)：是原子的滑移方向與位錯(cuò)線平行，且晶體內(nèi)沒有多余的半個(gè)晶面。垂直丁位錯(cuò)線的各個(gè)晶面可以看成由一個(gè)晶面以螺旋階梯的形式構(gòu)成。當(dāng)晶體中存在螺位錯(cuò)時(shí)，原來的一族平行晶面就變成為以位錯(cuò)線為軸的螺旋面。(cl螺位錯(cuò)位錯(cuò)線的特征:1. 滑移區(qū)與

7、未滑移區(qū)的分界線；2. 位錯(cuò)線附近原子排列失去周期性；3. 位錯(cuò)線附近原子受應(yīng)力作用強(qiáng)，能量高，位錯(cuò)不是熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果；4. 位錯(cuò)線的幾何形狀可能很復(fù)雜，可能在體內(nèi)形成閉合線，可能在晶 體表面露頭，不可能在體內(nèi)中斷。刃型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線垂直丁滑移欠量 b;螺型位錯(cuò)的特點(diǎn)是位錯(cuò)線平行丁滑移欠量 bb 乂稱為伯格斯（Burgers ）欠量，它的模等丁滑移方向上的平衡原子間距， 它的方向代表滑移方向。除此之外，還存在位錯(cuò)線丁滑移欠量既不平行乂不垂直的混合型位錯(cuò)。混 合位錯(cuò)的原子排列介丁刃型位錯(cuò)和螺型位錯(cuò)之間，可以分解為刃型位錯(cuò)和螺型位 錯(cuò)。面缺陷1、面缺陷的定義：當(dāng)晶格周期性的破壞發(fā)生在晶體內(nèi)部一個(gè)

8、面的周圍則稱為面缺陷。2、常見的面缺陷的類型：層錯(cuò)：是由丁晶面堆積順序發(fā)生錯(cuò)亂而引入的面缺陷，乂稱堆垛層錯(cuò)。小角晶界：具有完整結(jié)構(gòu)的晶體兩部分彼此之間的取向有著小角度9的傾斜,這個(gè)區(qū)域稱小角在角9里的部分是由少數(shù)幾個(gè)多余的半晶面所組成的過渡區(qū), 晶界。bb體缺陷在體缺陷中比較重要的是包裹體。包裹體是晶體生長過程中界面所捕獲的火雜 物。它可能是晶體原料中某一過量組分形成的固體顆粒，也可能是晶體生產(chǎn)過程 中土甘埸材料帶入的雜質(zhì)微粒。二.晶體缺陷對材料性能的影響(1) 點(diǎn)缺陷對材料性能的影響晶體中點(diǎn)缺陷的不斷無規(guī)則運(yùn)動(dòng)和空位與間隙原子不斷產(chǎn)生與復(fù)合是晶體中 許多物理過程如擴(kuò)散、相變等過程的基礎(chǔ)?？瘴?/p>

9、是金屆晶體結(jié)構(gòu)中固有的點(diǎn)缺陷， 空位會與原子交換位置造成原子的熱激活運(yùn)輸， 空位的遷移直接影響原子的熱運(yùn) 輸，從而影響材料的電、熱、磁等工程性能。晶體中點(diǎn)缺陷的存在一方面造成點(diǎn) 陣畸變，使晶體內(nèi)能升高，增加了晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定性，另一方面增大了原子排 列的混亂程度，改變了周圍原子的振動(dòng)頻率。使嫡值增大使晶體穩(wěn)定。矛盾因素 使晶體點(diǎn)缺陷在一定溫度下有一定平衡數(shù)目。 在一般情形下，點(diǎn)缺陷主要影響晶 體的物理性質(zhì)，如比容、比熱容、電阻率等。1. 比容:為了在晶體內(nèi)部產(chǎn)生一個(gè)空位，需將該處的原子移到晶體表面上的新 原子位置，導(dǎo)致晶體體積增大2. 比熱容：由丁形成點(diǎn)缺陷需向晶體提供附加的能量(空位生成焰)

10、，因而引 起附加比熱容。3. 電阻率：金屆的電阻來源丁離子對傳導(dǎo)電子的散射。 在完整晶體中，電子基 本上是在均勻電場中運(yùn)動(dòng)，而在有缺陷的晶體中，在缺陷區(qū)點(diǎn)陣的周期性被破壞, 電場急劇變化，因而對電子產(chǎn)生強(qiáng)烈散射，導(dǎo)致晶體的電阻率增大。4. 密度的變化：對一般金屆，輻照引起體積膨脹，但是效應(yīng)不明顯，一般變 化很少超過0.10.2%,這種現(xiàn)象可以用弗侖克爾缺陷來描述5. 電阻：增加電阻，晶體點(diǎn)陣的有序結(jié)構(gòu)被破壞，使原子對自由電子的散射效果提升。一般可以通過電阻分析法萊追蹤缺陷濃度的變化.6. 晶體結(jié)構(gòu)：輻照很顯著地破壞了合金的有序度，而且一些高溫才穩(wěn)定的相 結(jié)構(gòu)可以保持到室溫7. 力學(xué)性能：輻照引

11、起金屆的強(qiáng)化和變脆（注，空位使晶格畸變類似置換原 子引起的）。此外，點(diǎn)缺陷還影響其他物理性質(zhì)，如擴(kuò)散系數(shù)，內(nèi)耗，介電常數(shù)等，在堿金 屆的鹵化物晶體中，由丁雜質(zhì)或過多的金屆離子等點(diǎn)缺陷對可見光的選擇性吸 收，會使晶體呈現(xiàn)色彩，這種點(diǎn)缺陷稱為色心。（2）線缺陷對材料性能的影響位錯(cuò)是一種及重要的晶體缺陷，他對金屆的塑性變形，強(qiáng)度與斷裂有很重要的 作用，塑性變形就其原因就是位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，而強(qiáng)化金屆材料的基本途徑之一就是 阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，另外，位錯(cuò)對金屆的擴(kuò)散、相變等過程也有重要影響。所以深 入了解位錯(cuò)的基本性質(zhì)與行為，對建立金屆強(qiáng)化機(jī)制將具有重要的理論和實(shí)際意 義。金屆材料的強(qiáng)度與位錯(cuò)在材料受到外力的情

12、況下如何運(yùn)動(dòng)有很大的關(guān)系。如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會較高。實(shí)際材料在發(fā)生塑性變形時(shí)， 位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的，位錯(cuò)之間相互反應(yīng)、位錯(cuò)受到阻礙不斷塞積、材料中 的溶質(zhì)原子、第二相等都會阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要 想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對位 錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使 金屆的強(qiáng)度增加。以上增加金屆強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。位錯(cuò)密度取決丁材料變性率的大小。 在高形變率荷載下，位錯(cuò)密度持續(xù)增大， 因?yàn)楦邞?yīng)變率下材料的動(dòng)態(tài)回復(fù)與位錯(cuò)攀巖被限制， 因而位錯(cuò)密度增大，材料

13、強(qiáng) 度增大，可以等同丁降低材料溫度。金屆材料的強(qiáng)度與位錯(cuò)在材料受到外力的情況下如何運(yùn)動(dòng)有很大的關(guān)系。如果位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較小，則材料強(qiáng)度就會較高。實(shí)際材料在發(fā)生塑性變形時(shí)， 位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)是比較復(fù)雜的，位錯(cuò)之間相互反應(yīng)、位錯(cuò)受到阻礙不斷塞積、材料中 的溶質(zhì)原子、第二相等都會阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使材料出現(xiàn)加工硬化。因此，要 想增加材料的強(qiáng)度就要通過諸如：細(xì)化晶粒（晶粒越細(xì)小晶界就越多，晶界對位 錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)具有很強(qiáng)的阻礙作用）、有序化合金、第二相強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化等手段使 金屆的強(qiáng)度增加。以上增加金屆強(qiáng)度的根本原理就是想辦法阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)。對金屆材料來說，位錯(cuò)密度對材料的韌性，強(qiáng)度等有影響。對丁晶體來說，位

14、 錯(cuò)密度越大，材料強(qiáng)度越大。對丁非晶剛好相反：位錯(cuò)密度正比丁自由體積，位 錯(cuò)密度越多，強(qiáng)度越低，塑性可能會好。在外力的作用下，金屆材料的變形量增 大，晶粒破碎和位錯(cuò)密度增加，導(dǎo)致金屆的塑性變形抗力迅速增加， 對材料的力 學(xué)性能影響是： 硬度和強(qiáng)度顯著升高；塑性和韌性下降，產(chǎn)生所謂的“加工硬 化”現(xiàn)象。隨著塑性變形程度的增加，晶體對滑移的阻力愈來愈大。從位錯(cuò)理論 的角度看，其主要原因是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)愈來愈困難。 滑移變形的過程就是位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的 過程，如果位錯(cuò)不易運(yùn)動(dòng)，就是材料不易變形，也就是材料強(qiáng)度提高，即產(chǎn)生了 硬化。加工硬化現(xiàn)象在生產(chǎn)工藝上有很現(xiàn)實(shí)的作用， 如拉絲時(shí)已通過拉絲模的金 屆截面積變小，因

15、而作用在這一較小界面積上的單位面積拉力比原來大，但是由丁加工硬化。這一段金屆可以不繼續(xù)變形，反而引導(dǎo)拉絲模后面的金屆變形， 從 而才能進(jìn)行拉拔。加工硬化對金屆材料的使用也是有利的， 例如構(gòu)件在承受負(fù)荷時(shí)，盡管局部地 區(qū)負(fù)荷超過了屈服強(qiáng)度，金屆發(fā)生塑性變形，但通過加工硬化，這部分金屆可以 承受這一負(fù)荷而不發(fā)生破壞，并把部分負(fù)荷轉(zhuǎn)嫁給周圍受力較小的金屆，從而保 證構(gòu)件的安全。鋼經(jīng)形變處理后，形變奧氏體中的位錯(cuò)密度大為增加， 可形變量愈大，位錯(cuò)密 度愈高，金屆的抗斷強(qiáng)度也隨之增高。隨著形變程度增加不但位錯(cuò)密度增加而且 位錯(cuò)排列方式也會發(fā)生變化由丁變形溫度下， 原子有一定的可動(dòng)性，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)也 較容易進(jìn)

16、行，因此在形變過程中及形變后停留時(shí)將出現(xiàn)多邊化業(yè)結(jié)構(gòu)及位錯(cuò)胞狀 結(jié)構(gòu)。當(dāng)業(yè)晶之間的取向差達(dá)到幾度時(shí)， 就可像晶界一樣，起到阻礙裂紋擴(kuò)展的 作用，由霍爾一派奇公式，晶粒越小則金屆強(qiáng)度越大。(3) 面缺陷對材料性能的影響1. 面缺陷的晶界處點(diǎn)陣畸變大，存在晶界能，晶粒長大與晶界平直化使晶界 米面積減小，晶界總能量降低，這兩過程通過原子擴(kuò)散進(jìn)行，隨溫度升高與保溫 時(shí)間增長，有利丁這兩過程的進(jìn)行。2. 面缺陷原子排列不規(guī)則，常溫下晶界對位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)起阻礙作用，塑性變形抗 力提高，晶界有較高的強(qiáng)度和硬度。晶粒越細(xì)，材料的強(qiáng)度越高，這就是細(xì)晶強(qiáng) 化，而高溫下剛好相反，高溫下晶界乂粘滯性，使相鄰晶粒產(chǎn)生相對滑動(dòng)

17、。3. 面缺陷處原子偏離平衡位置，具有較高的動(dòng)能，晶界處也有較多缺陷，故 晶界處原子的擴(kuò)散速度比晶內(nèi)快。4. 固態(tài)相變中，晶界能量較高，且原子活動(dòng)能力較大，新相易丁在晶界處優(yōu) 先形核，原始晶粒越細(xì)，晶界越多，新相形核率越大。5. 由丁成分偏析和內(nèi)吸附現(xiàn)象，晶界富集雜質(zhì)原子情況下，晶界熔點(diǎn)低，加 熱過程中，溫度過高引起晶界熔化與氧化，導(dǎo)致過熱現(xiàn)象。6. 晶界處能量較高，原子處丁不穩(wěn)定狀態(tài)，及晶界富集雜質(zhì)原子的緣故，晶 界腐蝕速度較快。(4) 缺陷對半導(dǎo)體性能的影響硅、錯(cuò)等第4族元素的共價(jià)晶體絕對零度時(shí)為絕緣體，溫度刀高導(dǎo)電率增加但比金屆的小得多，稱這種晶體為半導(dǎo)體。晶體呈現(xiàn)半導(dǎo)體性能的根本原因是

18、填 滿電子的最高能帶與導(dǎo)帶之間的禁帶寬度很窄， 溫度升高部分電子可以從滿帶躍 遷到導(dǎo)帶成為傳導(dǎo)電子。晶體的半導(dǎo)體性能決定丁禁帶寬度以及參與導(dǎo)電的載流 子(電子或空穴)數(shù)目和它的遷移率。缺陷影響禁帶寬度和載流子數(shù)目及遷移率， 因而對晶體的半導(dǎo)體性能有嚴(yán)重影響。1. 缺陷對半導(dǎo)體晶體能階的影響硅和錯(cuò)本征半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)為金剛石型。每個(gè)原子與四個(gè)近鄰原子共價(jià)結(jié)合。雜質(zhì)原子的引入或空位的形成都改變了參與結(jié)合的共價(jià)電子數(shù)目，影響晶體的能價(jià)分布。有時(shí)為了改善本征半導(dǎo)體的性能有意摻入一些三、五族元素形成摻雜半導(dǎo)體； 而其他點(diǎn)缺陷如空位或除三，五族以外的別的雜質(zhì)原子原則上也會形成附近能 階。位錯(cuò)對半導(dǎo)體性能影

19、響很大，但目前只對金鋼石結(jié)構(gòu)的硅、 錯(cuò)中的位錯(cuò)了解 得較多一點(diǎn)。2. 缺陷對載流子數(shù)目的影響點(diǎn)缺陷使能帶的禁帶區(qū)出現(xiàn)附加能階，位錯(cuò)本身乂會起懸浮鍵作用，它起著施 主或受主的作用，另外位錯(cuò)俘獲電子使載流子數(shù)目減少， 所以半導(dǎo)體中實(shí)際載流 子數(shù)目減少。由丁晶體缺陷對半導(dǎo)體材料的影響，故可以在半導(dǎo)體材料中有以下應(yīng)用1. 過量的Zn原子可以溶解在ZnO晶體中，進(jìn)入晶格的間隙位置，形成間隙 型離子缺陷，同時(shí)它把兩個(gè)電子松弛地束縛在其周圍， 對外不表現(xiàn)出帶電性。但 這兩個(gè)電子是業(yè)穩(wěn)定的，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中去，成為準(zhǔn)自由電子，使材料具 有半導(dǎo)性。2. Fe3O4晶體中，全部的Fe2+離子和1/2量的Fe3

20、嘀子統(tǒng)計(jì)地分布在由氧離 子密堆所構(gòu)成的八面體間隙中。因?yàn)樵?Fe2 Fe3 Fe2 Fe3,之間可 以遷移，F(xiàn)e3O也一種本征半導(dǎo)體。3. 常溫下硅的導(dǎo)電性能主要由雜質(zhì)決定。在硅中摻入VA族元素雜質(zhì)（如P、As、Sb等）后，這些VA族雜質(zhì)替代了一部分硅原子的位置，但由丁它們的最外 層有5個(gè)價(jià)電子，其中4個(gè)與周圍硅原子形成共價(jià)鍵，多余的一個(gè)價(jià)電子便成了 可以導(dǎo)電的自由電子。這樣一個(gè) VA族雜質(zhì)原子可以向半導(dǎo)體硅提供一個(gè)自由電 子而本身成為帶正電的離子，通常把這種雜質(zhì)稱為施主雜質(zhì)。當(dāng)硅中摻有施主雜 質(zhì)時(shí)，主要靠施主提供的電子導(dǎo)電，這種依靠電子導(dǎo)電的半導(dǎo)體被成為 n型半導(dǎo) 體。4. 在BaTiO3陶瓷中，人們常常加入三價(jià)或五