7第二章元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式3詳解

1、第第2 2章章 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式 Part2 元素的結(jié)合規(guī)律與賦存形式2.1 自然體系及自然作用產(chǎn)物自然體系及自然作用產(chǎn)物2.2 元素的地球化學(xué)親和性及其分類元素的地球化學(xué)親和性及其分類2.3 元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素元素結(jié)合規(guī)律的微觀控制因素2.4 類質(zhì)同象和固溶作用類質(zhì)同象和固溶作用2.5 晶體場理論及其對過渡族元素結(jié)合規(guī)律的晶體場理論及其對過渡族元素結(jié)合規(guī)律的解釋和應(yīng)用解釋和應(yīng)用2.6 元素的賦存形式元素的賦存形式過渡族元素過渡族元素第一過渡族元素第一過渡族元素:ScTiVCrMnFeCoNiCuZn問題提出：問題提出：對于有些過渡族元素的共生結(jié)合，對于

2、有些過渡族元素的共生結(jié)合，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的，用類質(zhì)同像、林伍德法則是解釋不了的，例如： Ni2+ (0.78) 882KJ/mol Mg2+ (0.78) 735KJ/mol Ni的電負(fù)性比的電負(fù)性比MgMg大，按林氏法則大，按林氏法則NiNi不利于不利于早期代換早期代換Mg，而實(shí)際上，而實(shí)際上NiNi在橄欖石結(jié)晶的在橄欖石結(jié)晶的早期就取代早期就取代Mg。這就需要用新的理論來加。這就需要用新的理論來加以解釋以解釋晶體場理論2.5 2.5 晶體場理論及其對過渡族元素晶體場理論及其對過渡族元素結(jié)合規(guī)律的解釋和應(yīng)用（自學(xué)）結(jié)合規(guī)律的解釋和應(yīng)用（自學(xué)）2.5.1 晶體場理論概要晶體場

3、理論概要2.5.2 晶體場理論應(yīng)用晶體場理論應(yīng)用2.5.3 硫化物類礦物中的化學(xué)鍵及硫化物類礦物中的化學(xué)鍵及元素行為元素行為什么是晶體場理論？晶體場理論從分析各種配位結(jié)構(gòu)中離子外層電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量入手，把配位體離子當(dāng)作點(diǎn)電荷處理，計(jì)算過渡族離子d亞層軌道能量狀態(tài)的變異及其對元素結(jié)合性質(zhì)的影響。2.5.1 2.5.1 晶體場理論概要晶體場理論概要晶體場理論的幾個(gè)要點(diǎn)過渡金屬的離子是處于周圍陰離子或偶極分子的晶體場中，前者稱為中心離子，后者稱為配位體。 中心離子與配位體之間的作用力是單純的靜電引力，把配位質(zhì)點(diǎn)當(dāng)作點(diǎn)電荷來處理。不考慮配位體的軌道電子對中心離子的作用。晶體場理論只能用于具有離子晶

4、體礦物，如硅酸鹽、氧化物等。在負(fù)電荷的晶體場中，過渡金屬中心陽離子d軌道的能級(jí)變化，取決于：晶體場的強(qiáng)度（周圍配位體的類型）和電場的對稱性（配位體的對稱性）。2.5.2 2.5.2 晶體場理論應(yīng)用晶體場理論應(yīng)用1. 闡明金屬離子在巖漿結(jié)晶演化過程中的闡明金屬離子在巖漿結(jié)晶演化過程中的 地球化學(xué)行為地球化學(xué)行為2. 闡明過渡金屬離子的物理和化學(xué)性質(zhì)闡明過渡金屬離子的物理和化學(xué)性質(zhì)3. 闡明過渡金屬離子氧化傾向性的強(qiáng)弱闡明過渡金屬離子氧化傾向性的強(qiáng)弱1. 1. 闡明巖漿結(jié)晶過程中的過渡元素的地球化學(xué)行為闡明巖漿結(jié)晶過程中的過渡元素的地球化學(xué)行為鎂鐵硅酸鹽中Fe2+離子的晶體場穩(wěn)定能礦物CFSE礦物

5、CFSE橄欖石57.5易變輝石47.3石榴子石51.9鎂鐵閃石46.8斜方輝石48.1透輝石44.35某些硅酸鹽中Cr3+的晶體場穩(wěn)定能礦物CFSE礦物CFSE云母228.03綠泥石236.56綠簾石234.3石榴子石236.40透閃石233.46綠柱石235.14透輝石231.37根據(jù)以上Fe2+在不同礦物中晶體場穩(wěn)定能，可以判斷共生礦物間Fe2+ 含量和Fe2+ / Mg2+ ：橄欖石石榴子石斜方輝石易變輝石鎂鐵閃石透輝石Cr3+的相對富集順序：綠泥石石榴子石綠柱石綠簾石透閃石透輝石云母2. 2. 闡明過渡金屬離子的物理和化學(xué)性質(zhì)闡明過渡金屬離子的物理和化學(xué)性質(zhì) 當(dāng)過渡金屬離子的當(dāng)過渡金屬

6、離子的d電子數(shù)為電子數(shù)為47時(shí)，時(shí)，同一金屬離子有兩個(gè)半徑值，它們分別與同一金屬離子有兩個(gè)半徑值，它們分別與電子的高自旋狀態(tài)或低自旋狀態(tài)相對應(yīng)，電子的高自旋狀態(tài)或低自旋狀態(tài)相對應(yīng)，高自旋狀態(tài)的離子比低自旋狀態(tài)的離子半高自旋狀態(tài)的離子比低自旋狀態(tài)的離子半徑大。徑大。 金屬離子在水中主要以水合物的形式存金屬離子在水中主要以水合物的形式存在。當(dāng)過渡金屬離子有空軌道時(shí)，水分子在。當(dāng)過渡金屬離子有空軌道時(shí)，水分子易擠入，金屬離子容易被淋濾?？哲壍烙讛D入，金屬離子容易被淋濾?？哲壍烙?，水分子擠入愈快，金屬離子愈容易被多，水分子擠入愈快，金屬離子愈容易被淋濾。淋濾。 過渡金屬離子都有顏色和具有磁性，但過

7、渡金屬離子都有顏色和具有磁性，但被氧化的難易程度不同，這些性質(zhì)也受晶被氧化的難易程度不同，這些性質(zhì)也受晶體場穩(wěn)定能的制約體場穩(wěn)定能的制約。3. 3. 闡明過渡金屬離子氧化傾向性的強(qiáng)弱闡明過渡金屬離子氧化傾向性的強(qiáng)弱大洋錳結(jié)核大洋錳結(jié)核是過渡元素的一種很有遠(yuǎn)景的資源，其中富集Mn、Fe、Co、Cu和Ni等，它們在結(jié)核中的含量超過海水中的濃度達(dá)一百萬倍。但Ni和Co這兩種在地球化學(xué)行為方面極為相似的元素，卻在這些結(jié)核中表現(xiàn)得非常不同：Ni與與Mn有著密切關(guān)系，兩者含量共消長；而Co在強(qiáng)氧化環(huán)境中形成的結(jié)核中富集，這種結(jié)核中Fe的濃度很高，而Mn濃度很低，Co和和Fe富集于強(qiáng)氧化環(huán)境形成的結(jié)核內(nèi)。N

8、i和Co的差異是由于低價(jià)氧化為高價(jià)是晶體場穩(wěn)定能相對增大所致例：為評價(jià)中酸性斑巖體含礦性提供評價(jià)的地球化學(xué)指標(biāo)Fess（1978）實(shí)驗(yàn)表明，巖漿熔體中隨著Al2O3/ Na2O+K2O+CaO（ANKC值）比值的增加，熔體中Ni2+(或Cu2+)所占的四面體位置減少，而八面體占有率增大。Ni2+(或Cu2+)的八面體晶體場穩(wěn)定能大大地高于四面體晶體場穩(wěn)定能。在花崗質(zhì)巖漿中Cu2+ 的兩種行為： 高的堿金屬含量：Al2O3/ Na2O+K2O+CaO比值減小，熔體中四面體增加，八面體減少，這樣Cu2+不宜在熔體中保存，將使Cu2+與早期的晶體結(jié)合，在晚期熔漿中含量明顯減少，不利成礦。 較高的Al

9、2O3與合適的堿金屬含量：ANKC值增大，這樣在硅酸鹽熔體相中四面體相對減少，而八面體的數(shù)目達(dá)到最大，Cu2+八面體晶體場穩(wěn)定能（92.4KJ/mol）大大地高于四面體晶體場穩(wěn)定能，致使Cu2+進(jìn)入熔體相，最后在巖體頂部、邊部裂隙帶富集成礦。2.5.3 2.5.3 硫化物類礦物中的化學(xué)鍵硫化物類礦物中的化學(xué)鍵及元素行為及元素行為硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一，硫化物類礦物在地殼中的分布量遠(yuǎn)不及硅酸鹽類礦物，但卻擁有巨大的礦物種屬。硫化物中最常見的配位數(shù)是4和6，它們是硫化物晶體最緊密堆積的主要類型。硫化物、硒化物、碲化物、砷化物和含硫鹽礦物都以共價(jià)鍵共價(jià)鍵為主，但在許多礦物中有一定比例的

10、金屬鍵性金屬鍵性。（自學(xué)自學(xué)）2.6 2.6 元素的賦存形式元素的賦存形式元素的賦存形式元素的賦存形式（element formation）指元素在一定的自然過程或其演化歷史指元素在一定的自然過程或其演化歷史的某個(gè)階段所處的狀態(tài)及與共生元素間的某個(gè)階段所處的狀態(tài)及與共生元素間的結(jié)合關(guān)系。的結(jié)合關(guān)系。賦存形式賦存形式包括元素所處的包括元素所處的物態(tài)、化合物種類物態(tài)、化合物種類和和形式、鍵性、價(jià)態(tài)、形式、鍵性、價(jià)態(tài)、在晶體結(jié)構(gòu)中配位位置在晶體結(jié)構(gòu)中配位位置等多方面的物理等多方面的物理化學(xué)特征?；瘜W(xué)特征。2.6 2.6 元素的賦存形式元素的賦存形式2.6.1 元素在固相中的存在形式元素在固相中的存在

11、形式2.6.2 元素在水流體相元素在水流體相(真溶液真溶液)中的存在中的存在形式形式2.6.1 2.6.1 元素在固相中的存在形式元素在固相中的存在形式2.6.1.1 元素的存在形式元素的存在形式2.6.1.2 元素存在形式的研究方法元素存在形式的研究方法2.6.1.2.6.1.1 1 元素的存在形式元素的存在形式1 .獨(dú)立礦物2 .類質(zhì)同象（結(jié)構(gòu)混入） 3 .超顯微非結(jié)構(gòu)混入物（超顯微包裹體） 4 .吸附 5 .與有機(jī)質(zhì)結(jié)合 同種元素在同一地質(zhì)體中，可以有多種存同種元素在同一地質(zhì)體中，可以有多種存在形式；元素的存在形式是可以變化的。在形式；元素的存在形式是可以變化的。2.6.1.2 元素存在

12、形式的研究方法1元素含量測定2顯微鏡法 3X光衍射法及晶格常數(shù)測定 4電子顯微鏡應(yīng)用5 萃取法（偏提取法） 2.6.2 2.6.2 元素在水流體相元素在水流體相( (真溶液真溶液) )中中的存在形式的存在形式元素在水流體相中也有多種存在形式。首先它們可以按基本單位和聚合體的大小分成顆粒、膠體、絮狀物和分子顆粒、膠體、絮狀物和分子，在真溶液中則僅包括分子和離子分子和離子。由于水溶液中的水分子在任何條件都會(huì)發(fā)生一定程度的電離，生成H+和OH，因此，離子在水溶液中就有與H+或OH結(jié)合的傾向性。傾向與H+結(jié)合的為酸性離子酸性離子；傾向與OH結(jié)合的為堿性離子堿性離子；離子的酸堿性強(qiáng)弱與它們的離子電位離子

13、電位有關(guān)。1 1 離子電位離子電位含義含義：離子電位離子電位是離子電荷和離子是離子電荷和離子大小的綜合作用效果，決定了離子在大小的綜合作用效果，決定了離子在化學(xué)反應(yīng)中吸引價(jià)電子的能力化學(xué)反應(yīng)中吸引價(jià)電子的能力。定義及表示定義及表示：值為離子電價(jià)與離子值為離子電價(jià)與離子半徑（單位為半徑（單位為nm）的比值）的比值。離子酸堿性衡量離子酸堿性衡量：在水溶液中陽離子與O2之間爭奪電子的能力，或與OH之間爭奪價(jià)電子的能力的高低決定離子的酸堿性。陽離于吸引價(jià)電子的能力：陽離于吸引價(jià)電子的能力：低于H+者的顯堿性顯堿性，在水溶液中以簡單用離子形式存在；大于H+ 的顯酸性顯酸性，在水溶液中以酸根配離子形式存在

14、；與H+ 相近的離子顯兩性兩性，即在酸性溶液中呈堿性，在堿性溶液中呈酸性，在正常天然水溶液中易以氫氧化物形式沉淀而難于遷移。離子的性質(zhì)可按離子的性質(zhì)可按 進(jìn)行分類進(jìn)行分類 1） 8：為具有小的離子半徑的高價(jià)酸性陽離子，在水溶液中比H爭奪O2 的能力強(qiáng)，奪取H2O中的O2與之結(jié)合成絡(luò)陰離子，同時(shí)使H游離，溶液顯酸性，稱為酸性離子。2 2 配離子及其地球化學(xué)配離子及其地球化學(xué) 配離子配離子是由成分相對穩(wěn)定的元素組成的原子團(tuán)，稱為基團(tuán)，具獨(dú)立的化學(xué)和晶體化學(xué)性質(zhì)，可以在一定物理化學(xué)條件下在固相、溶液相或熔融相中穩(wěn)定存在。 配離子的形成在AgNO3溶液中加入少量NaCl則立即形成白色的AgCl沉淀：

15、AgNO3十NaClAgCl+NaNO3然而，當(dāng)再加入加入過量的NaCl，則可出現(xiàn)AgCl沉淀被溶解的現(xiàn)象，體系中形成了可溶的AgCl配離子，其反應(yīng)為 AgCl+Cl AgCl2 AgCl2 稱為配離子配離子，Ag+為中心陽離子中心陽離子，Cl為配位配位體體。AgCl2也可以看成一個(gè)電荷未達(dá)平衡的分子，其內(nèi)部Ag-Cl為共價(jià)鍵結(jié)合，基團(tuán)整體帶有一個(gè)負(fù)電荷。 配離子的性質(zhì)1）配離子AgCl2-有與AgCl和Cl-都不相同的化學(xué)性質(zhì)，其主要特征是形成內(nèi)部內(nèi)部整個(gè)原子基團(tuán)范圍內(nèi)閉合的分子軌道，外部外部以質(zhì)點(diǎn)電荷的靜電力與反號(hào)離子呈離子鍵結(jié)合。因此配離子鹽和絡(luò)合物是一種復(fù)配離子鹽和絡(luò)合物是一種復(fù)雜的多

16、鍵型化合物雜的多鍵型化合物，其化學(xué)通式為： 離子鍵 配位鍵 Amm+ Bi+ X n p(pn-i)- 陽離子 中心陽離子 配位體 配離子 絡(luò)合物A2.5，X強(qiáng)電負(fù)性元素。2）配離子是一種弱電解質(zhì)，其電離常數(shù)的大小可以表示配離子的穩(wěn)定性，稱為配離子的不穩(wěn)定常數(shù)（K不）。K不值愈大（即電離度愈高）的配離子在水溶液中的穩(wěn)定性愈差，元素遷移能力也差。3）只有在高濃度配位體環(huán)境中才有利于配位/絡(luò)合作用的進(jìn)行，因此，可以推斷地殼中配合反應(yīng)在富集配位體（配合劑）的條件下最容易發(fā)生。4）具高電負(fù)性的配位體如F等化學(xué)性質(zhì)活潑，可以取代化合物中的弱電負(fù)性的陰離子或弱配位體，形成較穩(wěn)定的配離子；5）高濃度堿性陽離

17、子的存在也有利于配離子的形成，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)酸堿平衡原理，在富含堿性離子的體系中，具有兩性性質(zhì)的大多數(shù)成礦元素表現(xiàn)出偏酸性的化學(xué)性質(zhì)，有利于這些元素與配位體結(jié)合形成配離子，所以堿性陽離子如Na+、Ca2 + 也可以看成是一種配合劑，它們與配位體一起與成礦元素相結(jié)合形成具有強(qiáng)遷移能力的絡(luò)合物絡(luò)合物。Amm+Bi+Xnp(pn-i)-陽離子中心陽離子配位體配離子絡(luò)合物成礦元素以絡(luò)合物形式遷移并富集成礦成礦元素以絡(luò)合物形式遷移并富集成礦的研究實(shí)例的研究實(shí)例元素是組成礦物的基本單元。自然元素組合和結(jié)合是有規(guī)律的，元素的結(jié)合規(guī)律對元素的存在形式和遷移能力有重要影響。元素的地球化學(xué)親合性、類質(zhì)同象規(guī)律和晶體

18、場理論是控制元素結(jié)合的主要規(guī)律。應(yīng)用化學(xué)和晶體化學(xué)基本理論從微觀角度探討了元素的結(jié)合規(guī)律的控制因素。元素的親和性是元素的自然屬性，地球系統(tǒng)中氧和鐵是豐度最高的兩種元素，據(jù)此元素的地球化學(xué)親和性分為：親氧元素（親石元素）、親鐵元素和親硫元素（親銅元素）。元素的親和性本質(zhì)上是元素化合反應(yīng)的能量效應(yīng)。小 結(jié)天然礦物中，元素之間的置換是普遍現(xiàn)象。但元素之間的置換受到內(nèi)因（晶體化學(xué)條件）和外因的制約。內(nèi)因包括：化學(xué)鍵性、原子結(jié)合時(shí)的幾何關(guān)系、化合物的電中性原則和有利的礦物晶體構(gòu)造等。外因：溫度和壓力、組分濃度和氧化還原電位等都影響元素的內(nèi)質(zhì)同象置換。戈?duì)柕滤姑芴貜碾x子大小、電荷等方面，提出元素置換規(guī)律。即優(yōu)先法則、隱蔽法則和捕獲允許法則。礦物中固溶體之間可以無限混溶，也可以有限混溶。對于有限混溶的固溶體來說，物理化學(xué)條件是決定其互溶的重要條件；高溫下互溶的有限固溶體，在溫度降低時(shí)發(fā)生出溶現(xiàn)象。 類質(zhì)同像規(guī)律可以解釋元素的共生組質(zhì)同像規(guī)律可以解釋元素的共生組合、元素在共生礦物間的分配，同時(shí)可以合、元素在共生礦物間的分配，同時(shí)可以支配微量元素在水巖交換過程中的行為等支配微量元素在水巖交換過程中的行為等元