儀器分析大連理工大學94重要有機化合物的紫外吸收光譜ppt課件

1、第九章第九章 紫外紫外-可見吸收可見吸收光譜法光譜法9.4.1 飽和烴與飽和烴飽和烴與飽和烴衍生物衍生物9.4.2 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴9.4.3 羰基化合物羰基化合物9.4.4 芳烴化合物芳烴化合物第四節(jié) 典型有機化合物的紫外吸收光譜UV-VIS spectrophotometryUV-VIS of organic compounds9.4.1 飽和烴與飽和烴衍生物飽和烴與飽和烴衍生物 飽和烴飽和烴* *躍遷；躍遷； 飽和烴衍生物，飽和烴衍生物， * * ，nn* *躍遷；躍遷； 都缺少生色團，位于遠紫外區(qū)，在紫外都缺少生色團，位于遠紫外區(qū)，在紫外- -可見光區(qū)可見光區(qū)無吸收，無吸收，“

2、透明透明”； 常用作測定化合物紫外常用作測定化合物紫外- -可見吸收光譜時的溶劑。可見吸收光譜時的溶劑。 9.4.2 9.4.2 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴 單烯烴、多烯烴和炔烴等，都含有電子，產生*躍遷。雙鍵共軛使最高成鍵軌道與最低反鍵軌道之間的能量差減小，波長增加。 伍德沃德伍德沃德- -菲澤菲澤(Wood Ward-Fieser)(Wood Ward-Fieser)規(guī)則規(guī)則 共軛多烯不多于四個雙鍵共軛多烯不多于四個雙鍵* *躍遷吸收躍遷吸收帶的最大吸收波長，可以用經驗公式伍德沃德帶的最大吸收波長，可以用經驗公式伍德沃德- -菲菲澤澤Wood Ward-FieserWood Ward-Fie

3、ser規(guī)則來估算。規(guī)則來估算。 max=基基+nii 基基 是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結是由非環(huán)和六元環(huán)共軛二烯母體結構決定的基準值。構決定的基準值。 i i和和nini是由雙鍵上取代基的種類和是由雙鍵上取代基的種類和個數決定的校正項。個數決定的校正項。 分子中與共軛體分子中與共軛體系無關的孤立雙鍵不系無關的孤立雙鍵不參與計算；參與計算； 不在雙鍵上的取不在雙鍵上的取代基不進行校正；代基不進行校正； 環(huán)外雙鍵是指在某環(huán)外雙鍵是指在某一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)一環(huán)的環(huán)外并與該環(huán)直接相連的雙鍵共直接相連的雙鍵共軛體系中）。軛體系中）。max=基基+nii 9.4.3 9.4.3 羰基化合物羰基化合物醛、

4、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 * *躍遷，躍遷，nn* *躍遷，躍遷，nn* *躍遷，躍遷，* *躍遷。躍遷。 1.1.飽和醛、酮飽和醛、酮 特征譜帶：特征譜帶：nn* *躍遷躍遷R R帶）：帶）：max= 270max= 270300 nm300 nm，弱帶，弱帶= 10= 1050 Lmol-50 Lmol-1cm-11cm-1）；）；nn* *躍遷：躍遷：max= 170max= 170190nm190nm = 103 = 103105 105 Lmol-1cm-1 Lmol-1cm-1 ）；）；* *躍遷：躍遷： max150nm max150nm。2.2.飽和脂肪酸及其衍生物

5、飽和脂肪酸及其衍生物 含有羰基，且助色團OH，Cl，Br，OR，NR2，SH等直接與羰基碳原子相連，n共軛。 *躍遷所需能量變小，發(fā)生紅移； n*躍遷所需能量變大，發(fā)生藍移； 與醛酮差異大，易區(qū)分。 3.3.不飽和醛、酮不飽和醛、酮 C=O，C=C 發(fā)色團。 孤立 時： “加合” ；共軛,不飽和醛及酮時：C=C的*躍遷能量變小。 K帶帶(*)將由單個乙烯鍵的將由單個乙烯鍵的max=165 nmmax104 Lmol-1cm-1紅移到紅移到max=210250nmmax 104 Lmol-1cm-1 ）；）； R帶帶(n*)將由單獨羰基的將由單獨羰基的max=270290 nmmax100 Lm

6、ol-1cm-1 ）紅移到）紅移到max=310330 nmmax100 Lmol-1cm-1 ）。）。 不飽和醛、酮不飽和醛、酮 當共軛雙鍵數目當共軛雙鍵數目，* *躍遷吸收帶躍遷吸收帶(K(K帶帶) )紅紅移有時會掩蓋弱的移有時會掩蓋弱的nn* *躍遷吸收帶躍遷吸收帶(R(R帶帶) )； 極性溶劑和取代基極性溶劑和取代基( (如烷基如烷基) )使使* *躍遷躍遷吸收帶吸收帶(K(K帶帶) )發(fā)生紅移，使發(fā)生紅移，使nn* *躍遷吸收帶躍遷吸收帶(R(R帶帶) )發(fā)發(fā)生藍移；生藍移； 取代基和溶劑對取代基和溶劑對,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物包括不飽和酸酯包括不飽和酸酯* *躍遷躍遷ma

7、xmax的影響也可由的影響也可由伍德沃德菲澤規(guī)則來估算伍德沃德菲澤規(guī)則來估算 。按伍德沃德菲澤規(guī)則計算按伍德沃德菲澤規(guī)則計算,-,-不飽和羰不飽和羰基化合物基化合物maxmax乙醇溶劑中乙醇溶劑中max=基基+nii 按伍德沃德菲澤規(guī)則計算按伍德沃德菲澤規(guī)則計算,不飽和不飽和羰基化合物羰基化合物maxmax計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax計算計算,不飽和羰基化合物不飽和羰基化合物maxmax9.4.4 芳烴化合物芳烴化合物1.1.苯苯 苯的*躍遷應為一個譜帶。實際觀察到苯的紫外吸收光譜在184 nm，204 nm和256 nm附近出現三個吸收譜帶。 苯的紫外苯的紫外- -

8、可見吸收光譜可見吸收光譜 電子間的相互作用，實際上苯的激發(fā)態(tài)由于電電子間的相互作用，實際上苯的激發(fā)態(tài)由于電子之間的相互作用裂分為子之間的相互作用裂分為1E1u1E1u，1B1u1B1u和和1B2u1B2u三種能三種能態(tài)，所以態(tài)，所以* *躍遷產生三個吸收帶。躍遷產生三個吸收帶。1A1g1E1u躍遷：184nm，強帶，E1帶。1A1g 1B1u躍遷：204nm中等強帶，E2帶。1A1g 1B2u躍遷：256nm精細結構的弱帶，B帶。2. 2. 取代苯衍生物的紫外取代苯衍生物的紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜 單取代苯衍生物的E2帶和B帶都產生紅移且有一定增色效應。尤其對含n電子的取代基，由于n

9、-共軛效應，使*躍遷所需能量E降低，所以紅移距離更大。 （1 1） 烷基取代苯衍生物烷基取代苯衍生物 苯環(huán)上有烷基取代時，苯的苯環(huán)上有烷基取代時，苯的B B吸收帶吸收帶254nm254nm要發(fā)生紅移，要發(fā)生紅移，E2E2帶沒有明顯變化。帶沒有明顯變化。 甲苯峰顯著紅位移是由于烷基CH鍵的電子與苯環(huán)產生-超共軛引起的，同時烷基苯的B吸收帶的精細結構減弱或消失。 （2 2助色團取代苯衍生物助色團取代苯衍生物 含有n電子的基團取代：-OH、-NH2等，與苯環(huán)發(fā)生n共軛效應，使E帶和B帶發(fā)生紅移，強度也增加，且B帶精細結構消失。 苯胺鹽酸鹽的紫外吸苯胺鹽酸鹽的紫外吸收和苯相近。收和苯相近。 苯酚在中性

10、溶液苯酚在中性溶液測，酚鹽的紫外光譜，測，酚鹽的紫外光譜，吸收帶均發(fā)生紅移和濃吸收帶均發(fā)生紅移和濃色效應。色效應。 （3 3發(fā)色團取代苯衍生物發(fā)色團取代苯衍生物 具有雙鍵的基團的取代，它與苯環(huán)共軛在具有雙鍵的基團的取代，它與苯環(huán)共軛在200200250 nm250 nm出現出現K K帶，使帶，使B B帶發(fā)生強烈紅移，有時帶發(fā)生強烈紅移，有時B B帶帶被淹沒在被淹沒在K K帶之中。帶之中。 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼：K帶強，苯的E2帶與K帶合并，紅移；取代基使B帶簡化；氧上的孤對電子：R帶，躍遷禁阻，弱。CC H3On p* ; R帶p p* ; K帶苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響苯環(huán)上發(fā)色基團對吸收帶的影響3.3.稠環(huán)芳烴化合物稠環(huán)芳烴化合物 稠環(huán)芳烴有更大的共軛體系，紫外吸收均比苯環(huán)移向長波長方向，可達可見光區(qū)；精細結構比苯環(huán)更明顯。 內容選擇內容選擇完完畢畢9.1 紫