鹽湖鹵水提鋰技術(shù)綜述

1、鹽湖鹵水提鋰技術(shù)文獻(xiàn)綜述1. 從鹽湖鹵水中提取碳酸鋰的生產(chǎn)工藝早期的鋰鹽大都從礦石中提取，但隨著高品位鋰礦石的不斷減少 和礦石提鋰的成本不斷提高，鹽湖提鋰逐漸引起人們的關(guān)注。 鹽湖提 鋰是從上個(gè)世紀(jì)70年代開始研發(fā)，到90年代國(guó)外公司在鹽湖提鋰技 術(shù)上取得了突破，鹽湖資源得到綜合利用，經(jīng)核算后，其碳酸鋰的生 產(chǎn)成本大大低于礦石提鋰，推動(dòng)了鹽湖提鋰的發(fā)展。目前鹽湖提鋰的 生產(chǎn)工藝主要有溶劑萃取法、沉淀法、吸附法、燧燒浸取法、碳化法 和電滲析法等。1.1溶劑萃取法溶劑萃取技術(shù)是利用鋰離子在液相和有機(jī)相中分配比不同而使 鋰離子得到純化或濃縮。因?yàn)殇囯x子的水合能力很強(qiáng)，因此在萃取時(shí) 通常要加入鹽析劑來

2、降低鋰離子的水合能力。 從鹵水中萃取鋰的體系 可以分為單一萃取體系和協(xié)同萃取體系。最典型的萃取體系是磺化煤 油萃取體系，其基本原理如下：FeCJ+C-=FeCl4(1-1)2TBP + L+i + FeC|-= LiFeCI - 2TBP 庠取)(1-3)LiFeC4 - 2TBP +HCl = HFe。2TBP+LiCI原萃) (1-4)式中FeC3為絡(luò)合劑；TB既萃取劑；HCl為反萃劑，濃度為6-9mol/L 通過多級(jí)萃取、反萃，得到氯化鋰溶液，除雜濃縮后用碳酸鈉沉鋰制 取碳酸鋰。此方法的優(yōu)點(diǎn)是鋰萃取率高，鎂鋰分離效果好，可以從高鎂/鋰比鹽湖鹵水中提取碳酸鋰，并且在工藝上可行；其缺點(diǎn)是萃取

3、劑價(jià)格昂貴且損失嚴(yán)重，萃取過程中需處理的 鹵水量大，設(shè)備腐燭較大，在生產(chǎn)過程中容易對(duì)鹽湖和周邊 地區(qū)造成污染。1.2沉淀法沉淀法是向鹵水中加入沉淀劑制備碳酸鋰的方法，主要包括碳酸鹽沉淀法、鋁酸鹽沉淀法和硼鋰共沉淀法。(1) 碳酸鹽沉淀法：碳酸鹽沉淀法從鹵水中提取碳酸鋰己經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，其工藝方法是先將鹵水蒸發(fā)濃縮，再經(jīng)酸化脫硼，然后除去剩余的鈣鎂等 雜質(zhì)離子，最后加入碳酸鈉沉淀析出碳酸鋰。美國(guó) Minsal公司首先 應(yīng)用此方法開發(fā)Atacama鹽湖，其生產(chǎn)工藝流程如圖1-1所示。HQ濃縮鹵水Ij-i平safeI過濾芬離1Ca (OH) ?1 i|pto 枕頓限±T±過

4、1 I阪啊 I. i1岳臨1就。；速餅版伽)圖1-1 Aiacamaik湖生產(chǎn)碳故鋰工藝流程圖該工藝主要處理鎂含量較低的鹵水，處理高鎂 /鋰比鹵水耗堿量 過大。經(jīng)過近些年不斷的改進(jìn)，該方法已成為從鎂含量較低的鹵水中 提取鋰鹽的主要方法。近年來，已有將該方法用于從高鎂/鋰比水中提鋰的相關(guān)報(bào)道： 首先將鹽湖晶間鹵水進(jìn)行白然蒸發(fā)濃縮， 先析出部分氯化鈉；然后繼 續(xù)蒸發(fā)濃縮，析出氯化鉀和剩余的氯化鈉；再加入沉淀劑除鎂、鈣等 離子，液固分離后將濾液LiCl濃度濃縮至100g/L以上，最后以碳酸 鈉為沉淀劑，使鋰以碳酸鋰的形式析出。該工藝優(yōu)點(diǎn)是可操作性強(qiáng)，利用日曬濃縮，既有利于降低能耗，又便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化；

5、缺點(diǎn)是流程較長(zhǎng)，鋰的收率不高。(2) 鋁酸鹽沉淀法該方法的基本原理Al(0H)3+LiCl+nH 20=LiCl Al(0H)3.nH20 (沉淀鋰)(1-4)LiCl Al(0H)3.nH20 +H20 = xLiCl+(1-x)LiCl Al(0H)3 (n+l) H 2O (洗脫鋰)(1-5)LiCl Al(0H)3.nH20為固體不溶物，青海大柴旦鹽湖利用此方法生產(chǎn)碳酸鋰，其工藝流程如圖1-2所示，按鋁鋰質(zhì)量比13-15配比加入 A1(0H)3。圖1-2青海大柴旦鹽湖生戶碳酸鋰工藝流程圖鋁酸鹽沉淀法的優(yōu)點(diǎn)是鋰沉淀率和鎂分離率高，產(chǎn)品碳酸鋰其主要缺點(diǎn)是淡水和碳酸鈉消耗量大、能耗高、工序較

6、多、 周期較長(zhǎng)。(3) 硼鋰共沉淀法1-3所示。硼鋰共沉淀法的關(guān)鍵是控制鹵水的酸性環(huán)境， 通過加入沉淀劑使 硼鋰共沉淀，然后通過水浸使硼鋰分離，其工藝流程如圖 該工藝鋰的收率到75%-85%碳酸鋰產(chǎn)品達(dá)工業(yè)一級(jí)，具有鎂鋰分離 效果好、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，為硫酸亞鎂型鹽湖資源的綜合利用提供 了新方法。鹽湖鹵水| -搟發(fā) |I|自然*t除Mg；包理共沅虞'_ r .!硼包共沉淀物涂浸斯氧化物1除胞,3 |-j宣日沉刨I標(biāo)塞不溶物JJt酸鯉產(chǎn)品圖1-3瑚鋰共沉淀工藝澆程圖1.3吸附法吸附法是利用對(duì)鋰離子有選擇性吸附的吸附劑來吸附鋰，再將鋰離子洗脫下來，達(dá)到使鋰離子和其他離子分離的目的。對(duì)于高鎂

7、/鋰比鹽湖鹵水，吸附法與其他方法相比有較大的優(yōu)越性。 此法工藝簡(jiǎn)單, 選擇性好，鋰回收率高。吸附法的關(guān)鍵是制備性能優(yōu)異的吸附劑，它 一方面要求吸附劑具有優(yōu)良的選擇性，能排除鹵水中大量共存的堿金 屬和堿土金屬離子的干擾；另一方面還要求吸附劑吸附 /洗脫性能穩(wěn) 定，制備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜，能大規(guī)模操作使用，并且對(duì)環(huán)境無(wú)污染。根據(jù)吸附劑種類可以把吸附法分為有機(jī)離子吸附法和無(wú)機(jī)離子吸附法。有機(jī)離子吸附法即利用有機(jī)離子樹脂直接從鹵水中吸附鋰。青海鉀肥廠用何氏HF樹脂對(duì)曬光爐石后的老鹵進(jìn)行中型實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明 此工藝成本過高，應(yīng)用前景小。無(wú)機(jī)離子吸附法是依靠無(wú)機(jī)離子吸附劑對(duì)鋰離子特定的記憶效應(yīng)和選擇性，主要包括

8、無(wú)定型氫氧化物吸附劑、層狀吸附劑和離子篩 型吸附劑。(1) 無(wú)定型氫氧化物吸附劑無(wú)定型氧氧化物吸附劑的表面富含大量羥基，表面輕基容易和溶液中陽(yáng)離子形成配合物，其吸附機(jī)理如下：M-OH + Li+ OlT = Li-O-M + HO(1 -6)其中M為金屬氧化物。該類吸附劑吸附能力的大小由其表面羥基數(shù)目決定，但吸附的L+洗脫較困難。(2) 層狀吸附劑這類吸附劑一般為+4價(jià)金屬的酸式鹽，比如磷酸鹽和碑酸鹽。吸附劑對(duì)鋰離子的選擇性與層間距大小成反比，層間距越小，其對(duì)鋰離子的選擇性越好。其中，碑酸社的層間距與鋰離子半徑大小最相近， 鋰離子能白由嵌入其內(nèi)部置換氫，其他離子則被阻隔在晶體外部而不 能被吸附

9、，從而實(shí)現(xiàn)將鋰離子和其他離子的分離。但碑酸社有毒，制約了其的應(yīng)用范圍(3) 離子篩型吸附劑離子篩型吸附劑是上世紀(jì)70年代由前蘇聯(lián)人發(fā)現(xiàn)的，近些年來， 日本、中國(guó)等專家學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了一系列的研究。 預(yù)先將目的離子導(dǎo) 入在無(wú)機(jī)化合物中，使得兩者發(fā)生反應(yīng)生成復(fù)合氧化物， 在不改變晶 體結(jié)構(gòu)的前提下將目的離子抽取出來， 從而得到具有規(guī)則空隙的無(wú)機(jī) 化合物，這種無(wú)機(jī)化合物對(duì)原導(dǎo)入的離子有篩分和記憶作用，這種作 用被稱為“離子篩效應(yīng)”。從鹵水中提鋰的離子篩有 丫 -Mn02、二氧 化鈦、鐐酸鹽、磷酸鹽和鋁酸鹽等目前，研究最多的是尖晶石型錠系 離子篩，主要包括丫 -Mn02、MnO2 - 0.31H2O。由

10、于離子篩型吸附劑通常為粉末狀，不利于其工業(yè)化應(yīng)用，此很 多學(xué)者都在探討粉狀離子篩造粒和成膜的方法。適用于柱操作的粒狀 吸附劑通常通過有機(jī)高分子材料的交聯(lián)作用來制備，具體方法包括 ： 聚合法、直接粘合法和噴霧造粒法。其中，聚合法是最理想的造粒方 法，它既能保持粉狀吸附劑原有的特性又具有顆粒強(qiáng)度大、透過性好 和溶損低等優(yōu)點(diǎn)。目前，對(duì)于膜狀鋰吸附劑制備的報(bào)道不是很多，但 Umeno等人用N,N-二甲基酰胺將PVC溶解，將其作為粘合劑把鋰錠 氧化物制成薄膜，酸洗后得到膜吸附劑。將該吸附劑在海水中吸附鋰， 成型前最高鋰吸附量為16.14mg/g,成型后吸附量為4.79mg/g,但其 溶損較小，表明膜狀吸

11、附劑一樣具有很好的發(fā)展前景。從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境角度考慮，離子篩型吸附法比其它方法更有優(yōu) 勢(shì):工藝簡(jiǎn)單、選擇性高、環(huán)境友好，更適合于從高鎂鋰比的鹵水中提取鋰，具有發(fā)展前景。從應(yīng)用角度看，吸附劑大多造粒困難，流動(dòng)性和滲透性較差, 通過粘結(jié)劑造粒會(huì)使吸附劑親水性、孔隙率、交換速率、選 擇性與吸附能力下降；此外，目前吸附性較好的無(wú)機(jī)離子篩 吸附劑大多由水熱法合成，受設(shè)備限制產(chǎn)量小、成本高，還 未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.4碳化法碳化法是依據(jù)碳酸氧鋰在水中溶解度高的特性， 其工藝流程如圖1-4所示醐飛 鉀樓如一沉淀劑1俊鋰沉淀I5鎂期我沉，淀物S過晨但無(wú)機(jī)酸、蝕1OgE液泌德，圖1-4碳化法工藝流程國(guó)該方法是在處

12、理高鎂/鋰比的硫酸亞鎂型鹽湖鹵水提出的新方法。硫酸亞鎂型鹵水經(jīng)鹽田白然蒸發(fā)析出鉀鎂混鹽， 酸化脫硼后向老鹵中 添加過量沉淀劑，使鋰、鎂以碳酸鹽、磷酸鹽、氨氧化物或草酸鹽的 形式沉淀下來，將沉淀物焙燒分解后用水浸出，再通過酸化或碳化的 方法，使得鋰以碳酸氧鋰的形式進(jìn)入溶液， 然后用碳酸鈉沉鋰的方式 制備碳酸鋰。1.5燧燒法燧燒法是以提硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，通過噴霧干燥得到含鋰氯化鎂，經(jīng)高溫燧燒得含鋰氧化鎂，然后經(jīng)過水洗，水洗 液除雜、濃縮后加入碳酸鈉沉淀析出碳酸鋰，其工藝流程如圖1-5所示。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是在生廣碳酸鋰的同時(shí)并獲得副廣品鎂砂, 資源綜合利用水平高，原料消耗少；這種方法

13、的缺點(diǎn)是設(shè)備腐燭嚴(yán)重，蒸發(fā)量大、動(dòng)力消耗大。含鋰水氯鎂石恤和鹵水I- /J IT i顧霧干留高純貌化鎂水洗I氣回收制酩母液蒸發(fā)濃縮沉鋰磁藤鋰產(chǎn)晶圖1-5斌晚工藝波41圈1.6鹽析法鹽析法是將鹽湖飽和氯化鎂鹵水提硼后，通過冷凍蒸發(fā)，獲得含LiCI為6%7%勺濃縮鹵水，除硼凈化后，得到鋰鎂氯化物的水鹽溶液， 利用LiCI和MgCl2在HCI水溶液中溶解度的不同，用 HCI鹽析MgC2提取LiCI該法雖然在技術(shù)上可行，但工藝過程要在封閉條件下進(jìn)行，鋰的總回收率低，實(shí)際應(yīng)用還有困難。1.7選擇性半透膜法該方法通過物理手段進(jìn)行提鋰，是綠色的工藝技術(shù)，也是鹽湖提 鋰的一個(gè)新的研究方向。該工藝是將含有理鹽的

14、鹵水通過一級(jí)或多級(jí) 電滲析器，利用一價(jià)選擇性離子交換膜進(jìn)行循環(huán)（連續(xù)式、連續(xù)部分循環(huán)式或批量循環(huán)式)濃縮鋰，獲得富鋰低鎂鹵水。然后通過深度除雜、精制濃縮，便可制得Li2CC3或LiCk此方法可使L+的回收率在80% 以上，多價(jià)陰陽(yáng)離子的脫除率在95%以上，分離濃縮得到的富鋰鹵水(Mg2+/Li+)重量比為 0.3:1-10:1,含 Li+濃度 220g/L。但目前該方法成本較高，還不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。2. 納濾技術(shù)方案說明納濾膜的研究始于20世紀(jì)70年代，是由反滲透膜發(fā)展起來的，早期稱為“疏松的反滲透膜(Loose Reverse Osmosis Membrane)”，將 介于反滲透和超濾之間的膜

15、分離技術(shù)稱為“雜化過濾(Hybrid Filtration) ”。直到20世紀(jì)90年代，才統(tǒng)一稱為納濾膜(Nanofiltration)。 納濾膜作為一種新型的分離膜，具有以下的特點(diǎn)：(1) 具有納米級(jí)孔徑。納濾膜的相對(duì)截留分子量 (Molecular Weight Cut-Off, MWCO冷于反滲透膜和超濾膜之間，約為 2002000;(2) 納濾膜對(duì)無(wú)機(jī)鹽有一定的脫除率，大多數(shù)納濾膜是復(fù)合膜，其 表皮層由聚電解質(zhì)構(gòu)成，膜的分離性能與原料液的 pH值之間有較強(qiáng) 的依賴關(guān)系。對(duì)不同價(jià)態(tài)離子截留效果不同：對(duì)單價(jià)離子的截留率低，對(duì)二價(jià) 和多價(jià)離子的截留率明顯高于單價(jià)離子。對(duì)陰離子的截留率按下列順

16、 序遞增：NC3-, C，OH，SQ，CC3對(duì)陽(yáng)離子的截留率按下列順序 遞增：H, Na, K, Mg, Ca, Cu。對(duì)離子截留受共離子影響：在分離同種離子時(shí)，共離子價(jià)數(shù)相等， 共離子半徑越小，膜對(duì)該離子的截留率越小，共離子價(jià)數(shù)越大，膜對(duì) 該離子的截留率越高。(3) 對(duì)疏水型膠體、油、蛋白質(zhì)和其它有機(jī)物有較強(qiáng)的抗污染性,相比于反滲透，納濾具有操作壓力低、水通量大的特點(diǎn)，納濾膜的操作壓力一般低于1MPa,故有“低壓反滲透”之稱，操作壓力低使得 分離過程動(dòng)力消耗低，對(duì)于降低設(shè)備的投資費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用是有利的。 相比于微濾，納濾截留分子量界限更低，對(duì)許多中等分子量的溶質(zhì)， 如消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物、農(nóng)藥等微量有機(jī)物、致突變物等雜質(zhì)能有效 去除。納濾膜技術(shù)的獨(dú)特性能使得它在許多領(lǐng)域具有其他膜技術(shù)無(wú)法 替代的地位，它的出現(xiàn)不僅完善了膜分離過程，而且正在逐漸替代某 些傳統(tǒng)的分離方法。3. 結(jié)論利用納濾膜有效截留二價(jià)和多價(jià)離子而透過單價(jià)離子的優(yōu)異性能，將納濾膜分離技術(shù)應(yīng)用于高鎂鋰比鹽湖鹵水體系。 盡管納濾膜不 能完全分離鎂鋰，達(dá)到一步分離提取鋰的目的，但是能夠顯著降低鹵 水中的鎂鋰比，降低了后續(xù)提鋰