冷凍原理及文獻(xiàn)總結(jié)

1、水體凍結(jié)是冬季寒冷地區(qū)的一種自然現(xiàn)象，也是地面氣象觀測(cè)中的天氣現(xiàn)象記錄之一。大水體的凍結(jié)在我國(guó)北方漫長(zhǎng)而寒冷的冬季一年當(dāng)中有5個(gè)月左右。池塘、湖泊、水庫(kù)、河流等大水體的凍結(jié)對(duì)人們的生產(chǎn)和生活以及國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)都有著密切的關(guān)系。主要受氣溫的作用，冰體凍結(jié)有明顯的日凍融變化特征，晝化夜凍，處在日出融化，日落凍結(jié)的日交替循環(huán)變化之中。在較為晴朗的天氣里，冰體凍融幅度較為明顯。反之，遇有降雪或陰天天氣時(shí)，冰體凍融減弱。圖1明顯看出，冰體融化時(shí)間在日出10時(shí)以后至18時(shí)，此時(shí)曲線向上變化；冰體凍結(jié)時(shí)間在18時(shí)以后至次日10時(shí)左右，此時(shí)曲線向下變化。從冰體日凍融幅度看，第3日的陰天小于第1、2日晴天的融化幅

2、度。即冰體在日出時(shí)獲得能量而融化，日落散失能量而凍結(jié)。表明冰體始終處于凍結(jié)與融化的動(dòng)態(tài)平衡中，氣溫作為環(huán)境能量的高低指標(biāo)，對(duì)冰體凍融起著決定作用。4年試驗(yàn)反映，在負(fù)氣溫的作用下，日平均氣溫穩(wěn)定<一28時(shí)，冰體進(jìn)入穩(wěn)定凍結(jié)期。各年度穩(wěn)定凍結(jié)期相差較大，最早與最晚相差30日。由此形成差異較大的年冰體厚度。冰體凍結(jié)過程在不同時(shí)期有不同的變化特征。主要經(jīng)歷有冰體初凍期、冰體穩(wěn)定凍結(jié)期和冰體融化期3個(gè)明顯特征過程。結(jié)冰是寒冷地區(qū)冬季普遍存在的一種自然現(xiàn)象。河流、水庫(kù)和湖泊冬季常形成冰蓋，冰蓋的出現(xiàn)使水流從明流成為封閉的暗流，改變了水流的水力條件、熱力條件和幾何邊界條件，形成了冬季特有的冰情現(xiàn)剩-引

3、。在河流、水庫(kù)和湖泊冰的研究中，冰厚是一個(gè)十分重要的因素，一方面它影響著水庫(kù)、湖泊中水溫和水質(zhì)的分布341，如：阻隔水體與大氣之間的能量和溶解氧的交換，造成水體中魚類出現(xiàn)凍死現(xiàn)象；另一方面它影響著水庫(kù)壩體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定【5】，如：對(duì)冰壓力的作用考慮不夠，則會(huì)造成水庫(kù)護(hù)坡工程存在冰推破壞及冰脹破壞的問題，影響水庫(kù)正常運(yùn)行。隨著氣溫的降低，表層水體溫度逐漸降低，水體底部溫度維持在較高的溫度，當(dāng)表層水體達(dá)到冰點(diǎn)溫度，開始結(jié)冰，隨著冰厚的增長(zhǎng)，水體不斷失熱，水體底部溫度也隨之降低。由圖4可見，第一次實(shí)驗(yàn)：隨著氣溫降低，水體開始降溫，表層水體達(dá)到結(jié)冰點(diǎn)的時(shí)間大約9800秒，第二次實(shí)驗(yàn)：隨著氣溫降低，水體開始

4、降溫，表層水體達(dá)到結(jié)冰點(diǎn)的時(shí)間大約11600秒。從初始水溫降至結(jié)冰點(diǎn)這一時(shí)段內(nèi)，2次實(shí)驗(yàn)的共同之處在于垂向水溫變化趨勢(shì)：隨著氣溫降低，表層水體溫度逐漸降低，在水體表層逐漸形成斜溫層，而表層斜溫層以下為同溫區(qū)，隨著氣溫降低，同溫區(qū)的平均溫度逐漸降低。不同之處：不同的實(shí)驗(yàn)條件，水體表層的降溫速率是不同的，第一次實(shí)驗(yàn)表層水體的降溫速率是000052s，第二次實(shí)驗(yàn)表層水體的降溫速率是0000483Is；另一個(gè)不同之處可能是表層溫躍層厚度，由于實(shí)驗(yàn)過程中垂向溫度探頭分布較稀疏，沒有準(zhǔn)確測(cè)量出表層溫躍層的厚度。根據(jù)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)，冰蓋開始融化之后，冰表面逐漸處于冰水混合狀態(tài)，溫度約為O*C。在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中水體處于

5、靜止?fàn)顟B(tài)，水面與大氣之間以及冰與大氣之間的熱交換主要受氣溫和相對(duì)濕度的影響，水體結(jié)冰只發(fā)生在水體表面。以內(nèi)蒙古呼倫湖為研究對(duì)象，對(duì)其在冰封過程中總氮、總磷和有機(jī)物在冰體和水體中的濃度及分布特征及其在呼倫湖的空間變異性進(jìn)行分析。結(jié)果表明，冰封條件下，呼倫湖水體中總氮、總磷和有機(jī)物的含量均大于其在對(duì)應(yīng)冰體中的含量，其含量均值分別是其對(duì)應(yīng)冰體中的3.144倍、2 .200倍和3. 042倍，即低溫冷凍過程對(duì)水體中的污染物有一定的濃縮效應(yīng)；水體中各營(yíng)養(yǎng)鹽和有機(jī)物的空間變異性明顯小于其在冰體中的；從固-液相平衡理論、結(jié)晶學(xué)理論和熱力學(xué)理論三個(gè)方面對(duì)冷凍濃縮效應(yīng)做出了合理的解釋。對(duì)于低濃度廢水，經(jīng)過冷凍霜

6、得到的冰晶體可分為污染層、潔凈層和混合層，如圖2所示。污染層，層厚約為23 mill，它的形成是由于襲層溶液局部過冷，薅蔫瀑度的下降，部分污染物析出作為冰核，促使廢水舅穗成核，污染層的形成，能使冷熊糍對(duì)平穩(wěn)的傳遞，為潔凈層的形成起了“保護(hù)作用”；潔凈層，在污染層的“保護(hù)作用”下，達(dá)到凝固點(diǎn)的水分子開始析出，形戎冰晶，污染物被豢露翻溶渡孛，整令球?qū)訜o(wú)色透鹺，其融冰出水COD值、暇光度、電導(dǎo)率以及重金屬離予濃度的去除率均可達(dá)劉90以上。裳驗(yàn)中取自配硫酸鋅溶液，其p(zn“)為2958 nag·L，分別取4個(gè)平行櫸鏹為500 mL，擻予一12下冷凍24 h，其融冰窶水中zn2+濃度如圈4所

7、示；混合豢，是在共鑫點(diǎn)詹，污染物與水一起析出而形成的，其融冰出水COD值、吸光度和電導(dǎo)率的去除率為50一60。對(duì)于高濃度廢水，漓凈層不明顯，融冰蹬水中污染物的去除率大大降低。在同一冷凍溫度下，隨著廢水濃度的增加，潔凈層厚度逐漸減小，遴至為零，COD、吸光度的去除率也隨麓浩凈層的減小兩降低。這是由于濃度越大，囂滾界瓣處永溶液禳快達(dá)到局部酶飽穰狀態(tài)，溶液及早進(jìn)入混合層狀態(tài)，潔凈層厚度隨之減小，混合層厚度隨之增加，結(jié)果導(dǎo)致融冰出水水質(zhì)變差，各項(xiàng)指標(biāo)去除率大大降低。從表3和圖6中可見，一6下冰晶體融冰出水中污染物去除率較高，一12、一20次之。隨著冷凍溫度的降低，冰晶層總厚度不斷增大，但是潔凈層的厚度

8、不斷減小。其原因可以解釋為：冷凍溫度越低，凍結(jié)前沿移動(dòng)速度越快，冰晶表面污染物濃度增加越快，并且表面附近溶液黏度增加，降低了污染物反向擴(kuò)散到溶液中的速率，導(dǎo)致了污染物被夾帶或者包裹著冰晶之中。同時(shí)，研究表明”·，冷凍溫度越低，溶液需要較大的面積釋放潛熱，冰晶將呈枝狀生長(zhǎng)，并在主干上產(chǎn)生更高級(jí)的分枝，各級(jí)分枝末端的縫隙很容易捕獲雜質(zhì)。所以，本實(shí)驗(yàn)條件下，一12為最佳冷凍溫度。實(shí)驗(yàn)方法實(shí)驗(yàn)采取實(shí)驗(yàn)室冰柜冷凍法，冷凍裝置模擬自然冷凍原理和過程，用金屬敞口盛水器皿，對(duì)底部和四周進(jìn)行保暖處理，使冷凍從水面開始，當(dāng)水面冰層達(dá)到一定厚度時(shí)，停止冷凍，然后進(jìn)行冰水分離，把取出的冰塊放到容器中自然溶化

9、，得到冷凍提取樣，對(duì)原水樣和冷凍提取樣的主要超標(biāo)離子成分進(jìn)行檢測(cè)，作對(duì)比分析，檢驗(yàn)冷凍法對(duì)苦咸水的淡化效果。15冷凍實(shí)驗(yàn)影響因素分析從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，數(shù)據(jù)變幅較大，這實(shí)際上是受到一些因素的干擾。通過對(duì)各實(shí)驗(yàn)環(huán)節(jié)分析，認(rèn)為可能影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾因素有以下幾方面：a冷凍溫度。從結(jié)果來(lái)看，不同的溫度提純效果是不同的。冷凍溫度的高低直接影響結(jié)冰的速度，會(huì)對(duì)鹽分的析出程度產(chǎn)生影響。由2種實(shí)驗(yàn)溫度的結(jié)果看出，速凍和慢凍情況下鹽分的析出程度是完全不一樣的。b冷凍時(shí)間。在冷凍溫度相同的情況下冷凍時(shí)間的長(zhǎng)短決定結(jié)冰的厚度，進(jìn)而影響冰、水的比例和各自鹽分濃度。冰層越厚提純效果會(huì)越差。c水中的懸浮物、有機(jī)物、各離子含

10、量的比例等可能對(duì)鹽分的析出產(chǎn)生影響。d冰層與余水的分離過程中的影響。冰是提純的淡水，而余水的含鹽量則被濃縮得很高，這樣冰塊與其分離時(shí)，若采用先碎冰，再?gòu)乃袚瞥龅霓k法，就容易受到污染，使含鹽量增高。另外冰層的下部是冰、水過渡帶，含鹽濃度相對(duì)較高，而冰層的上部是最先形成的，所以含鹽濃度相對(duì)較低，對(duì)冰層底部的冰花進(jìn)行有效的剔除，就可以提高提純的效果。e水樣的體積、盛水器的形狀和材料等直接影響傳熱導(dǎo)熱過程和溫度變化，進(jìn)而對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響。f自然冷凍和人工實(shí)驗(yàn)冷凍是兩個(gè)環(huán)境條件完全不同的過程，其結(jié)果會(huì)有較大差異。因此實(shí)驗(yàn)室取得的數(shù)據(jù)，會(huì)與自然環(huán)境條件下的數(shù)據(jù)有一定差異。冷凍法處理寧東高鹽廢水鹽分脫除規(guī)律

11、研究及廢水快速監(jiān)測(cè)方案設(shè)計(jì)22實(shí)驗(yàn)原理冷凍法處理高鹽廢水的根本原理是冰水間的固一液相平衡理論，廢水中溶質(zhì)的凝同點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低丁水的凝固點(diǎn)，冷凍處理時(shí)廢水溫度降至水的凝同點(diǎn)以下，一部分水凍結(jié)成冰晶，冰水分離，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)廢水冷凍處理。理論上，冷凍分離處理廢水產(chǎn)生的冰晶無(wú)污染物，融化后即為純水，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于受到多種冷凍因素的影響，冰晶中大都夾雜有污染物，不能達(dá)到純水標(biāo)準(zhǔn)。一般情況下，融冰中污染物濃度較低可達(dá)到生活雜用水回用標(biāo)準(zhǔn)。如對(duì)融冰水質(zhì)有更高的要求，則需嚴(yán)格控制冷凍條件，使融冰達(dá)到相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。冷凍分離法去除水中污染物的對(duì)比研究水中污染物不論無(wú)機(jī)離子、有機(jī)物還是實(shí)際廢水在冷凍處理下都符合文獻(xiàn)報(bào)道

12、的冷凍分離規(guī)律：冷凍法能夠有效地去除水中污染物，冷凍效率受初始濃度的影響。但無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物水中各污染物由于自身結(jié)構(gòu)特性不同，在冷凍處理中存在差異。采用靜態(tài)漸進(jìn)冷凍法對(duì)單一有機(jī)物的去除率高于單一無(wú)機(jī)離子，對(duì)復(fù)雜的有機(jī)一無(wú)機(jī)混合廢水分率效果略差。從微觀角度分析，單一有機(jī)污染物分子量大、體積大、極性低，和水分子性質(zhì)表現(xiàn)出明顯的差異。在水分子晶化過程中，冰晶的空間格子為保持自身的自限性和均一性，降低內(nèi)能，將有機(jī)污染物很容易的擠出晶格外。而無(wú)機(jī)離子的極性強(qiáng)于有機(jī)物，和水分子表現(xiàn)出一定的相似性，且體積小所攜帶的電荷大，從而變形性較小而極化力很強(qiáng)，尤其在含有三維結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)鹽分中，兩種電負(fù)性大或陽(yáng)離子電荷大

13、的離子有可能形成形如xHY的氫橋，這些氫鍵相互締合，有助于水形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，加強(qiáng)了水分子內(nèi)部的穩(wěn)定性，從而需要外界更大的能量來(lái)打破平衡，降低了冷凍分離的效率。由圖3可見，無(wú)機(jī)離子之間也存在類似的冷凍規(guī)律。冷凍法對(duì)Na+去除率高于對(duì)Ca“、M92+的去除率。這是因?yàn)镹a+、Ca“、M92+所帶電荷不同，離子半徑不同，在形成的離子晶體中，和Ca“、M92+相比，Na+電荷數(shù)小于Ca“、Mg“，形成分子的偶極矩小，離子水合作用較弱，更容易從水的籠網(wǎng)結(jié)構(gòu)中析出。由此可見，冷凍法對(duì)水體中污染物的去除有一定的選擇性。人工冷凍條件下采用靜態(tài)漸進(jìn)式冷凍法能夠有效地分離水中無(wú)機(jī)離子和有機(jī)物，冷凍分離效果與污染物的

14、結(jié)構(gòu)特性有關(guān)，從而使得冷凍法對(duì)水中污染物的去除具有一定的選擇性。對(duì)有機(jī)污染物的去除率要高于無(wú)機(jī)離子，對(duì)復(fù)雜的實(shí)際工業(yè)廢水處理效果略低。冷凍條件下高氟水氟離子遷移規(guī)律研究冷凍分凝是溶液中溶質(zhì)溶劑分離的一種有效方法文章以高氟水溶液為研究對(duì)象，考察了冷凍條件下。氟離子在固液兩相中遷移的分布規(guī)律研究結(jié)果表明：在一10冷凍條件下，處理氟離子含量為26mgL的高氟水，成冰率為50時(shí)，冰融水中F一濃度可達(dá)到066mgL以下，高氟水在冷凍過程中所形成的固相中F濃度隨冷凍時(shí)間成“u”型分布冰融水中F濃度呈先增加，后隨冰層厚度的增加其濃度開始降低，冷凍結(jié)束時(shí)又升高的規(guī)律，依次形成微污染層、純凈層和混合層從以上數(shù)據(jù)

15、和曲線圖可看出，開始時(shí)冰融水中F一濃度較高，但隨著冷凍時(shí)間的延長(zhǎng)，冰層厚度增加即冰融水量增大，此時(shí)冷能通過冰層更平穩(wěn)地傳遞，從而有利于水分子有規(guī)則地結(jié)晶，并將F一擠入”母液中，因此F。含量降低并在一段時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)繼續(xù)延長(zhǎng)冷凍時(shí)間，由于母液中F一濃度增加，要求在固液界面形成結(jié)晶的溫度則會(huì)更低，在此條件下母液中部分氟離子被包裹進(jìn)冰層中，形成“包夾”，從而導(dǎo)致整體冰層冰融水中F一含量升高此外，從圖2中還可以看出，原水初始濃度對(duì)冷凍處理后的冰融水中F一含量有影響，6 met,原水冰融水中F一含量相對(duì)要高于2，4 met,原水初始F一濃度增加，水分子凝結(jié)成冰晶的過程中，F(xiàn)一就會(huì)相對(duì)較多地被冰

16、晶包裹進(jìn)去，導(dǎo)致冰融水中F一含量升高氟離子在冰層中的遷移分布規(guī)律為了更好地觀察F一在冰層中的遷移分布情況，對(duì)l 000 mL濃度為10 mgL的高氟水樣在一15進(jìn)行冷凍，使冰層厚度達(dá)到冷凍極限，取出上層冰層，對(duì)上層冰從上至下進(jìn)行厚度為15 cm的分層，融化測(cè)量冰融水中F一含量。從圖3中可以看出，冰融水中F一遷移呈“u”型分布從圖4可看出，冷凍處理后在冰層的垂直方向上，F(xiàn)一含量的分布在連續(xù)凍結(jié)形成的冰層內(nèi)明顯分為三層：微污染層、純凈層和混合層從圖5可看出，對(duì)于固相來(lái)說，F(xiàn)一含量從高到低變化，隨冰層厚度的增長(zhǎng)而減小，當(dāng)冰層達(dá)到一定厚度時(shí)，F(xiàn)一含量又開始增加冷凍裝置中的水樣在冷凍場(chǎng)中，由于水分子是在

17、非可逆條件下從溶液中析出，固相中生成冰核的速度大于冰晶生長(zhǎng)的速度，因而在非平衡狀態(tài)下在溶液表面形成含F(xiàn)一較高的“混晶”即“微污染層”隨著冰層厚度的增加，冷能傳遞速度受阻，冰的生長(zhǎng)緩慢，并且冰針具有規(guī)則的垂直定向排列，使得氟離子逃逸至母液中，形成含F(xiàn)一量低的“純凈層”隨著母液中的F一濃度增大，要求結(jié)晶溫度更低因?yàn)镕一半徑小，當(dāng)F一濃度達(dá)到一定量時(shí)，表現(xiàn)出與水分子的良好結(jié)合關(guān)系，不容易從固相逃逸到母液中再次出現(xiàn)“混晶”，從而出現(xiàn)“包夾”現(xiàn)象，導(dǎo)致底部冰層冰融水F一濃度升高在此條件下，高氟水固相占溶液總體積70時(shí)，固相中氟離子總濃度可控制在10 mgL以下由上述實(shí)驗(yàn)可知，含氟水溶液結(jié)冰時(shí)將大部分F一

18、排除在冰晶之外，但是在冰晶形成的過程中仍然包裹一定量的氟化鈉溶液冷凍場(chǎng)中的高氟水溶液在非平衡狀態(tài)下形成一定的過冷度，快速形成一層含氟離子的“混合晶體”，即形成一層純度較低的冰層即“微污染層”，冰層形成后由于微污染層對(duì)冷能傳遞的阻礙作用，冰晶以形成的冰層為界面開始呈枝狀生長(zhǎng)，將F一排除在冰晶之外，從而逐漸過渡到“純凈層”計(jì)算模型基于熱交換(地面氣溫過程)和水流動(dòng)(流量過程)的共同作用，一定條件下河流水體會(huì)自上而下出現(xiàn)冰凍。當(dāng)污染水流經(jīng)過時(shí)，隨著河流中冰體的增長(zhǎng)，一定量的污染物會(huì)凍結(jié)在冰體中。從污染團(tuán)到達(dá)某監(jiān)測(cè)斷面至離開該斷面期間所增長(zhǎng)的冰體，存在被污染可能，定義這期間生長(zhǎng)的冰體為污染冰體。污染冰

19、體中污染物殘留量是指因污染事件帶進(jìn)水體的污染物，在通過封凍斷面時(shí)被凍結(jié)于冰體中的污染物含量。烏梁素海冰封期水體富營(yíng)養(yǎng)化特征分析結(jié)晶學(xué)理論從結(jié)晶學(xué)角度考慮，冰晶的形成包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)過程，當(dāng)溶液溫度在冷場(chǎng)中降到冰點(diǎn)時(shí)，會(huì)有晶核產(chǎn)生，當(dāng)溶液冷卻到冰點(diǎn)溫度以下時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)產(chǎn)生冰晶。而在過冷過程中，水體表層溫度聚冷，使該層的污染物溶解度降低，隨著溫度下降，部分污染物快速析出，它們?cè)龃罅诵纬膳R界尺寸冰核的可能性，促使水體異相成核并加快冰層的形成¨”一。由于冰層的形成。造成了水與冷凍場(chǎng)的隔離，降溫速度得以緩解，冷能能夠相對(duì)平穩(wěn)地傳遞，使得水分子能夠在平衡狀態(tài)下平穩(wěn)析出。且晶核生長(zhǎng)速度>

20、成核速度，水分子慢慢從溶液中析出，形成潔凈冰體。而晶體生長(zhǎng)速率與水分子加到晶核上去的速率及液體一固體界面狀態(tài)有關(guān)，界面附近的水分子只需通過界面躍遷就可附著于晶核表面。此時(shí)，體系中存在溶質(zhì)和溶劑兩種擴(kuò)散，即水分子和污染物分子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散的推動(dòng)力均為濃度差。在固液界面附近，水分子在氫鍵作用下締結(jié)析出，附著在表層冰層上，同時(shí)將污染物分子擠出，逃逸至溶液中。如此，固液界面附近則存在：水分子濃度遠(yuǎn)低于整個(gè)液相中的水分子濃度。污染物分子的濃度則遠(yuǎn)高于整個(gè)液相中的污染物分子濃度。在濃度差的推動(dòng)下，液相中的水分子向固液界面處擴(kuò)散，固液界面處的污染物分子向液相擴(kuò)散¨“。熱力學(xué)理論從熱力學(xué)角度分析，由

21、于水分子和污染物分子物理特性的差異，隨著體系溫度下降，能量的降低使水分子對(duì)污染物分子的溶劑化作用減弱。水分子在氫鍵作用下締結(jié)析出，并將污染物分子擠出，逃逸至水體中，造成體系污染物的“濃度下移”。液態(tài)食品冷凍濃縮冰晶生長(zhǎng)機(jī)制研究冷凍濃縮是將水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后將生成的冰從液相中分離出來(lái)，而液體得到濃縮的方法。采用冷凍濃縮方法，最終濃溶液的濃度是有限的，它不超過溶液的低共熔濃度。21冷凍濃縮的相平衡冷凍濃縮是將水溶液中的部分水分以冰的形式析出，然后將生成的冰從液相中分離出來(lái)，溶液得到濃縮的方法。其操作是把稀溶液降溫至水的冰點(diǎn)(凝固點(diǎn))以下使得部分水凍結(jié)成冰晶，把冰晶分離出去從而得

22、到濃縮液，濃縮液的濃縮程度可以用濃縮液的可溶性固形物含量(oBrix)表示。1層狀凍結(jié)這種凍結(jié)形式又稱規(guī)則凍結(jié)。層狀凍結(jié)時(shí)，先在冷卻面上形成結(jié)晶層，之后凍結(jié)溶液的新結(jié)晶層依次沉積在先前已形成的結(jié)晶層上，是一種單向凍結(jié)。這樣形成的冰晶成長(zhǎng)成針狀或棒狀，帶有垂直于冷卻面的不規(guī)則斷面。隨著冰層在冷卻面上生成并成長(zhǎng)，界面附近的溶質(zhì)被排除到液相側(cè)，液相中溶質(zhì)質(zhì)量濃度逐漸升高，利用這一現(xiàn)象的濃縮方法即為漸進(jìn)冷凍濃縮法。漸進(jìn)冷凍濃縮法最大的特點(diǎn)就是形成一個(gè)整體的冰晶，固液界面小，使得母液與冰結(jié)晶的分離變得非常容易。盡管漸進(jìn)式有上述優(yōu)點(diǎn)，但由于漸進(jìn)層狀凍結(jié)是在過冷的壁面上形成的厚厚冰層，而冰層的傳熱系數(shù)很小，

23、對(duì)傳熱過程的順利進(jìn)行是個(gè)障礙，這使得結(jié)冰速率將隨著結(jié)冰的厚度不斷加大而急劇下降。因此到目前為止仍然未見于大工業(yè)上的應(yīng)用。是：1、漸進(jìn)結(jié)冰式是在冷的壁面結(jié)成厚冰層，因?yàn)楸膶?dǎo)熱系數(shù)很小，隨著濃縮的進(jìn)程冰層的加厚，溶液的濃縮速度急劇下降，濃縮效率很低，工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用很困難；2、漸進(jìn)結(jié)冰式容易將果汁中的溶質(zhì)和纖維素等包含在冰層中，難以分離。在熱力學(xué)上過冷液體處于不穩(wěn)定狀態(tài)，晶體核心一旦形核即自發(fā)進(jìn)行生長(zhǎng)。晶體長(zhǎng)到一定尺寸后，凝固界面發(fā)生失穩(wěn)，形成枝晶的一次分支，在其生長(zhǎng)過程中，一次分支界面同樣發(fā)生失穩(wěn)，產(chǎn)生二次分支，二次分支接著形成三次分支，乃至產(chǎn)生更高次的分支，結(jié)果就形成了具有層次不同分支的樹枝

24、狀冰晶組織，它代表了晶體生長(zhǎng)過程中一類典型的、復(fù)雜的界面形態(tài)演化模式。很顯然這樣的演化模式對(duì)冷凍濃縮中冰晶夾帶率產(chǎn)生了巨大的影響，樹枝狀的冰晶很容易跟果汁溶質(zhì)發(fā)生接觸，產(chǎn)生包夾，甚至包埋的現(xiàn)象，即為冰晶的夾帶。伊通河冬季冰凍濃縮狀態(tài)下無(wú)機(jī)污染物分配規(guī)律的室內(nèi)模擬冰凍濃縮技術(shù)是依據(jù)水正常冰凍狀態(tài)下雜質(zhì)在液_固兩相中分配不同而達(dá)到分離濃縮雜質(zhì)的一種方法¨。其特點(diǎn)是不會(huì)導(dǎo)致水質(zhì)明顯的生物、化學(xué)或物理等方面的變化。自然冷凍法處理難降解工業(yè)廢水的研究漸進(jìn)冷凍分離法，又稱標(biāo)準(zhǔn)凍結(jié)法或?qū)訝罱Y(jié)晶法，是一種沿冷卻面形成并成長(zhǎng)為整體冰晶的凍結(jié)方法，隨著冰層在冷卻面上生成并成長(zhǎng)，界面附近的溶質(zhì)被排除到液相

25、側(cè)，液相中溶質(zhì)質(zhì)量濃度逐漸升高。根據(jù)圖3 5、3 6所示：廢水冷凍后得到的冰晶體可以分為三層：最上層為潔凈層，中層為過渡層，下層為濃縮(液)層。對(duì)這三層的判斷采用目鋇4法，可咀明顯的看到潔凈層冰晶無(wú)色透明、堅(jiān)實(shí)致密；過渡層冰晶不透明，一般呈樹枝狀生長(zhǎng)；濃縮層冰晶顏色深，色度大，實(shí)際過程中一般不對(duì)溶液進(jìn)行全凍，只是冷凍到一定的比例，即下層為濃縮液層。不同溫度下，各層的高度不同，即所占溶液體積不同。下面對(duì)各層作如下描述：l、潔凈層，出現(xiàn)于冰晶的最上層，與中間層過渡層有一定的界面，但是分隔界面不是十分清晰，冷凍條件不同，潔凈層的高度不同。該層純度較高，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析測(cè)定，潔凈層融冰水中對(duì)污染物的去除率可

26、達(dá)到80以上。該層的出現(xiàn)從理論上可以解釋為：由于溫度傳遞過程是自上而下，隨著溶液溫度的逐漸降低，達(dá)到凝固點(diǎn)的水分子首先析出，形成純冰；從熱力學(xué)角度分析，由于水分子和溶液中雜質(zhì)濃度的物理特性之間的差異，隨著整個(gè)體系溫度的降低、能量的降低，使溶液中的水分子對(duì)污染物分子的溶劑化作用減弱，水分子在氫鍵作用下締結(jié)析出，并將污染物分子排擠出晶格之外，污染物質(zhì)向下逃逸至溶液中，致使整個(gè)體系污染物“濃度下移”；從結(jié)晶學(xué)角度考慮，溫度自上而下傳遞，隨著冰層形成，水分子從溶液中不斷的析出，且晶核的成長(zhǎng)速度大于成核速度，隨著水分子的析出，即形成上層的潔凈層。2、中間層為過渡層，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：過渡層的冰晶成雪狀或者海綿狀

27、，或者描述為樹枝狀疏松冰晶，如圖3 7所示，這種冰晶不結(jié)實(shí)，由很多細(xì)小的針狀冰晶組成，有點(diǎn)像冰渣，較脆弱，小冰晶之間存在大量的空隙，這些冰晶縫隙中夾帶或包裹污染物質(zhì)，使得過渡層的污染物質(zhì)濃度增大，過渡層冰晶純度下降；過渡層的冰晶顏色較深，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，該層融冰水中污染物的去除率僅在50一60左右。其原因可以解釋為：3、最下層為濃縮(液)層，溶液中的污染物雜質(zhì)基本上都集中于該層，比起上兩層，該層濃縮液的顏色較深，根據(jù)固液相分離的基本原理，隨著純水的不斷析出，溶液中污染物的濃度越來(lái)越太，當(dāng)達(dá)到飽和濃度時(shí)，繼續(xù)降溫，則析出的不是純水，而是溶質(zhì)，即污染物質(zhì)，此為結(jié)晶操作，此時(shí)，存在兩種固體，一種是上層冰

28、晶，一種是污染物雜質(zhì)的結(jié)晶物。在本實(shí)驗(yàn)中不進(jìn)行全部冷凍，只對(duì)溶液進(jìn)行部分玲凍，下層為濃縮液，圖3 6只是為了演示冰晶的分層現(xiàn)象，所以進(jìn)行全部冷凍。從圖3一s至圖3 16中可以看出，對(duì)三種不同的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，都可以得到相同的結(jié)果，即在相同的冷凍條件下，當(dāng)產(chǎn)冰率一樣時(shí)，隨著廢水濃度的增大，融冰水中對(duì)污染物的去除率不斷降低。分析其原因主要是由于隨著廢水濃度的增大，冷凍后得到的冰晶體不出現(xiàn)分層現(xiàn)象，即不出現(xiàn)潔凈層，冰晶體從表層結(jié)冰開始一直處于過渡層狀態(tài)，溶液冷凍后得到的冰晶體如圖320所示。廢水溶液冷凍不出現(xiàn)分層現(xiàn)象主要是由于隨著溶液濃度的增加，使得溶液中的潛在的晶核增多，晶核相互碰撞的頻率和消耗的能

29、量不斷增多，會(huì)增加二次成核的概率，導(dǎo)致冰晶的生長(zhǎng)速度加快，生成樹枝狀冰晶，同時(shí)溶液濃度的增大，在冰晶的生長(zhǎng)過程中，污染物處于“逃逸”狀態(tài)，由于固液界面處的濃度很大，部分污染物來(lái)不及“逃逸”，被包含在冰晶中。從圖321至圖329中可以看出，對(duì)三種不同的廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，可以得到相同的結(jié)果，即在相同的冷凍條件下，當(dāng)產(chǎn)冰率一樣時(shí)，隨著冷凍溫度的降低，融冰水中對(duì)污染物的去除率逐漸降低，但是降低的幅度不是很大。其中，對(duì)苯胺廢水的影響最小。冷凍溫度的降低，影響融冰水水質(zhì)，主要是由于冷凍溫度的不同，會(huì)影響潔凈層的形成。冷凍溫度越高，冷凍速率越慢，固液界面處的高濃度污染物雜質(zhì)有時(shí)間向下層污染物濃度低的溶液中逃逸擴(kuò)

30、散，因而整個(gè)溶液的污染物濃度緩慢升高，不會(huì)造成固液處的污染物濃度局部過高，同時(shí)，冷凍溫度越高，整個(gè)體系的溫度越高，冰晶析出的平衡時(shí)間持續(xù)較長(zhǎng)，較長(zhǎng)的冰析出時(shí)間有利于高純度的冰晶的形成和生長(zhǎng)，因此潔凈層高度較大；冷凍溫度越低，冰晶生長(zhǎng)速率越快，溶液“濃度下移”速度加快，固液界面處的污染物濃度迅速增加，其濃度增加的速度大于此時(shí)向低濃度水溶液中擴(kuò)散的速度，污染物來(lái)不及向溶液中擴(kuò)散，聚集在液相固液界面處，造成固液界面處污染物濃度較早的局部達(dá)到飽和狀態(tài)而提前進(jìn)入過渡層，從而使得潔凈層高度減小，過渡層高度增加。冷凍溫度越低，潔凈層高度越小，冰層越早進(jìn)入過渡層。進(jìn)一步分析，在較高的溫度下，冷凍速率較慢，形成

31、的冰晶堅(jiān)實(shí)透明，在較低的冷凍溫度下，溶液需要較大的面積釋放潛熱，冰晶成枝狀生長(zhǎng)，并在主干上產(chǎn)生更高級(jí)的分支，各級(jí)分支末端很容易捕獲雜質(zhì)，使冰晶表面非常粗糙，同時(shí)，冷凍溫度越低，冷凍過冷卻度增加，溶液局部過冷，成核速度也加快，產(chǎn)生了較多的粒徑較小的冰晶顆粒，增加了冰晶顆粒的比表面，這些結(jié)果致使冰晶顆粒表面吸附的污染物數(shù)量增加。另外一方面，冷凍溫度越低，凍結(jié)前沿移動(dòng)速度越快，冰晶表面污染物濃度增加越快，并且表面附近溶液粘度增加，降低了污染物反向擴(kuò)散到溶液中的速率，導(dǎo)致了污染物被夾帶或者包裹著冰晶之中，導(dǎo)致冰晶相中污染物濃度增加。自然冷凍法在污水處理中的應(yīng)用研究1冷凍凈水原理及運(yùn)用11原理從結(jié)晶學(xué)角

32、度考慮，冰晶的形成包括成核和生長(zhǎng)2個(gè)過程，當(dāng)溶液溫度在冷場(chǎng)中降到冰點(diǎn)時(shí)，會(huì)有晶核產(chǎn)生；當(dāng)溶液冷卻到冰點(diǎn)溫度以下時(shí)，系統(tǒng)會(huì)自發(fā)產(chǎn)生冰晶。而在過冷過程中，水體表層溫度聚冷，使該層的污染物溶解度降低，隨著溫度下降，部分污染物快速析出，它們?cè)龃罅诵纬膳R界尺寸冰核的可能性，促使水體異相成核并加快冰層的形成2-5。冰層的形成，造成了水與冷凍場(chǎng)的隔離，降溫速度得以緩解，冷能能夠相對(duì)平穩(wěn)的傳遞，使水分子能夠在平衡狀態(tài)下平穩(wěn)析出，且晶核生長(zhǎng)速度大于成核速度，水分子慢慢從溶液中析出，形成潔凈冰體。而晶體生長(zhǎng)速率與水分子加到晶核上去的速率及液體一固體界面狀態(tài)有關(guān)，界面附近的水分子只需通過界面躍遷就可附著于晶核表面。

33、此時(shí)，體系中存在溶質(zhì)和溶劑2種擴(kuò)散，即水分子和污染物分子的擴(kuò)散，其擴(kuò)散的推動(dòng)力均為濃度差。在固液界面附近，水分子在氫鍵作用下締結(jié)析出，附著在表層冰層上，同時(shí)將污染物分子擠出，逃逸至溶液中，如此，固液界面附近則存在：水分子含量遠(yuǎn)低于整個(gè)液相中的水分子含量，污染物分子的含量則遠(yuǎn)高于整個(gè)液相中的污染物分子含量。在含量差的推動(dòng)下，液相中的水分子向固液界面處擴(kuò)散，固液界面處的污染物分子向液相擴(kuò)散t6-7。根據(jù)冷凍凈水原理可知，污染物在冷凍過程中將會(huì)被排斥至冰下水體中，冷凍對(duì)水體中的污染物有一定的濃縮效應(yīng)。自然冷能處理溴氨酸水溶液方法的初步研究溴氨酸水溶液結(jié)晶為非可逆過程，在天然冷凍場(chǎng)中，溴氨酸溶液表層溫度聚冷，使表層的溴氨酸水溶液溶解度降低，隨著溫度下降，表層部分溴氨酸快速析出，它們?cè)龃罅诵纬膳R界尺寸冰核的可能性，促使溴氨酸水溶液異相成核卜91，從而使表層冰的純度降低，即形成微污