電子自旋共振實(shí)驗(yàn)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1電子自旋共振實(shí)驗(yàn)電子自旋共振實(shí)驗(yàn) 證實(shí)了電子具有不同空間取向的自旋磁矩(自旋量子數(shù)S的概念) 。 可獲得有關(guān)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的信息。 磁共振技術(shù)的典型應(yīng)用之一。第1頁(yè)/共21頁(yè)一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康囊?、?shí)驗(yàn)?zāi)康?1. 了解“電子自旋”的概念及“電子自旋共振”實(shí)驗(yàn)方法在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的廣泛應(yīng)用。 2. 掌握用“掃場(chǎng)法”觀察共振躍遷現(xiàn)象的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)思想。 3. 測(cè)量DPPH中未偶電子的g因子。第2頁(yè)/共21頁(yè) 泡利因此獲得1945年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。二、歷史背景與廣泛應(yīng)用二、歷史背景與廣泛應(yīng)用 1. 泡利不相容原理泡利不相容原理 1924年，奧地利物理學(xué)家泡利(Wolfgang Pauli)為了解決觀測(cè)到

2、的分子光譜與正在發(fā)展的量子力學(xué)之間的矛盾，提出了電子在n與L之外還有一個(gè)新的自由度(1925年確認(rèn)為自旋)。同時(shí)他還提出：一個(gè)原子中沒(méi)有任何兩個(gè)電子可以擁有完全一個(gè)原子中沒(méi)有任何兩個(gè)電子可以擁有完全相同的量子態(tài)相同的量子態(tài)。這就是泡利不相容原理。第3頁(yè)/共21頁(yè) 2. “自旋自旋”概念的明確提出概念的明確提出 1925年，兩位年輕的荷蘭學(xué)生烏倫貝克和哥德斯密特，“為了解釋反常塞曼效應(yīng)”，受泡利不相容原理的啟發(fā)，明確提出了電子具有自旋的概念，并證明了“自旋”就是泡利提出的“新自由度”。 1926年，海森伯和約旦引進(jìn)自旋S，用量子力學(xué)理論對(duì)反常塞曼效應(yīng)作出了正確的計(jì)算。 1927年，泡利引入了泡利

3、矩陣作為自旋操作符號(hào)的基礎(chǔ)，引發(fā)了保羅-狄拉克發(fā)現(xiàn)描述相對(duì)論電子的狄拉克方程式。第4頁(yè)/共21頁(yè) 3. “電子自旋電子自旋”概念的理解概念的理解 “電子自旋”的假設(shè)能夠解釋當(dāng)時(shí)發(fā)現(xiàn)的所有相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但很難用經(jīng)典模型來(lái)描繪這種運(yùn)動(dòng)。 不能將“電子自旋”簡(jiǎn)單理解為像陀螺一樣繞自身軸轉(zhuǎn)動(dòng)，如果這樣理解就會(huì)導(dǎo)出電子表面上的物質(zhì)的線速度大于光速的結(jié)論，這與相對(duì)論產(chǎn)生了矛盾。 正確理解“電子自旋”是將其作為電子“內(nèi)秉的運(yùn)動(dòng)”看待，它就是“描述電子量子態(tài)的第三個(gè)自由度”。第5頁(yè)/共21頁(yè) 4. “電子自旋共振電子自旋共振”實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn) 電子自旋共振(ESR，Electron Spin Resonance)是一

4、種奇妙的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，也被稱(chēng)為電子順磁共振(EPR，Electron Paramagnetic Resonance)。它利用具有未偶電子的物質(zhì)在外加恒定磁場(chǎng)作用下對(duì)電磁波的共振吸收特性，來(lái)探測(cè)物質(zhì)中的未偶電子，研究其與周?chē)h(huán)境的相互作用，從而獲得有關(guān)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的信息。 電子自旋共振現(xiàn)象直到1944年才由蘇聯(lián)喀山大學(xué)的扎沃伊斯基(E.K.abouchu)在實(shí)驗(yàn)中觀察到。第6頁(yè)/共21頁(yè) 5. 電子自旋共振實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用范圍電子自旋共振實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用范圍 ESR方法具有靈敏度和分辨率較高，能深入物質(zhì)內(nèi)部進(jìn)行細(xì)致分析而不破壞樣品以及對(duì)化學(xué)反應(yīng)無(wú)干擾等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多相催化、高分子聚合、化學(xué)交換、化

5、學(xué)反應(yīng)中間產(chǎn)物、高能輻照、新技術(shù)晶體、半導(dǎo)體、特種玻璃等一系列當(dāng)代科技重大課題的研究中。此外，生物體內(nèi)含有微量的自由基和過(guò)渡金屬離子，綠色植物的光合作用、腫瘤致癌、生命衰老等過(guò)程都跟自由基有關(guān)，ESR技術(shù)更是在分子水平及細(xì)胞水平上研究生物問(wèn)題不可缺少的工具。 第7頁(yè)/共21頁(yè)三、實(shí)驗(yàn)原理三、實(shí)驗(yàn)原理 1. 電子的自旋磁矩電子的自旋磁矩 電子具有自旋，由量子力學(xué)可知電子的自旋角動(dòng)量為式中S為自旋量子數(shù)，S=1/2。電子的自旋將產(chǎn)生自旋磁矩，其大小為其中g(shù)為朗德因子，對(duì)自由電子，g，e為電子電荷，me為電子質(zhì)量，B為玻爾磁子，其值為 B=eh/(4 me) =9.27410-24 JT-1。2)

6、1(hSSpssBsesphgpmeg22(1.3-1)(1.3-2)第8頁(yè)/共21頁(yè) 2. 電子自旋磁矩與外磁場(chǎng)作用導(dǎo)致能級(jí)分裂電子自旋磁矩與外磁場(chǎng)作用導(dǎo)致能級(jí)分裂 若電子處于外磁場(chǎng)B(沿z方向)中，由于B與自旋磁矩s的作用，其自旋角動(dòng)量ps將對(duì)z軸發(fā)生進(jìn)動(dòng)。按照量子力學(xué)的觀點(diǎn)， ps在空間的取向是量子化的，ps在z方向的投影pz為式中m為磁量子數(shù)，m = S，S-1，-S。故m可取值為1/2，自旋磁矩s與外磁場(chǎng)B的相互作用能為2hmpzBmgBphgBEBzBs2(1.3-3)(1.3-4)BgB21第9頁(yè)/共21頁(yè) 此時(shí)如果有一個(gè)頻率為的電磁波作用于電子，且滿(mǎn)足h = E的條件，原來(lái)處于

7、下能級(jí)的電子就有可能吸收電磁波的能量躍遷到上能級(jí)。這種現(xiàn)象就被稱(chēng)為電子自旋共振電子自旋共振。 因此，無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)的一個(gè)能級(jí)(E=0)，在外磁場(chǎng)B中，由于B與自旋磁矩s的作用，將分裂為兩個(gè)能級(jí)，如圖(1.3-1)所示。分裂產(chǎn)生的兩個(gè)能級(jí)間的能量差為BgBgBgEBBB2121(1.3-5)E = 0E=gBB/2E= -gBB/2BE0圖1.3-1 外磁場(chǎng)中自旋磁矩導(dǎo)致能級(jí)分裂示意圖h3.電子自旋共振電子自旋共振 h = g B B (1.3-6)被稱(chēng)為共振條件。第10頁(yè)/共21頁(yè) 4. 使共振現(xiàn)象持續(xù)出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)方法使共振現(xiàn)象持續(xù)出現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)方法 當(dāng)與B的關(guān)系從不滿(mǎn)足共振條件變?yōu)闈M(mǎn)足共振條件的瞬間，

8、-gBB/2能級(jí)上的電子吸收電磁波的能量躍遷到gBB/2能級(jí)，我們可以檢測(cè)到電磁波能量的變化從而得知發(fā)生了共振現(xiàn)象。 但是當(dāng)與B的關(guān)系長(zhǎng)時(shí)間滿(mǎn)足共振條件時(shí)，共振現(xiàn)象還會(huì)持續(xù)出現(xiàn)嗎？第11頁(yè)/共21頁(yè) 在熱平衡條件下，處在gBB/2能級(jí)和-gBB/2能級(jí)上的電子數(shù)應(yīng)滿(mǎn)足玻爾茲曼分布，兩個(gè)能級(jí)上的電子數(shù)N2、N1的比值為 N2/N1 = exp - (E2-E1) / kT (1.3-7) 式中k為玻爾茲曼常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。通常情況下都滿(mǎn)足E2-E1 kT 的高溫近似條件，上式可寫(xiě)成 N2/N1 = 1- (E2-E1)/kT =1- gBB/kT (1.3-8)顯然，外加磁場(chǎng)越強(qiáng)，溫度越低，

9、兩個(gè)能級(jí)上的粒子數(shù)之差越大。第12頁(yè)/共21頁(yè) 當(dāng)與B的關(guān)系長(zhǎng)時(shí)間滿(mǎn)足共振條件時(shí)，由于共振躍遷使兩個(gè)能級(jí)上分布的電子數(shù)的比值大于玻爾茲曼分布對(duì)應(yīng)的比值，便會(huì)產(chǎn)生從高能級(jí)到低能級(jí)的自發(fā)躍遷。在自發(fā)躍遷與共振躍遷達(dá)到平衡時(shí)，自發(fā)躍遷輻射的能量與共振躍遷吸收的能量相等，我們就無(wú)法繼續(xù)觀察到共振現(xiàn)象的存在。第13頁(yè)/共21頁(yè) 為了使與B的關(guān)系在不滿(mǎn)足共振條件與滿(mǎn)足共振條件之間產(chǎn)生周期性變化以便我們可以持續(xù)(周期性)地觀察到共振現(xiàn)象產(chǎn)生的信號(hào)，可以采用以下兩種方法： (1) 保持不變，使B周期性改變來(lái)滿(mǎn)足共振條件。這種實(shí)驗(yàn)方法稱(chēng)為“掃場(chǎng)法掃場(chǎng)法”。 (2) 保持B不變，使周期性改變來(lái)滿(mǎn)足共振條件。這種實(shí)

10、驗(yàn)方法稱(chēng)為“掃頻法掃頻法”。 實(shí)現(xiàn)“掃頻法”的技術(shù)難度較大，實(shí)際應(yīng)用中通常采用“掃場(chǎng)法”。第14頁(yè)/共21頁(yè)B0)sin(0tBBBmBIttBghB掃場(chǎng)法：掃場(chǎng)法：第15頁(yè)/共21頁(yè) 5. 標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)樣品DPPH的分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu) 本實(shí)驗(yàn)使用的樣品為DPPH(Di-Phehcryl-Picryl-Hydrazal)，化學(xué)名稱(chēng)是二苯基苦酸基聯(lián)氨，其分子式為：(C6H5)2N-NC6H2(NO2)3，如圖所示。其 圖1.3-2 DPPH結(jié)構(gòu)圖第2個(gè)N原子少了一個(gè)共價(jià)鍵，有一個(gè)未偶電子，是一個(gè)穩(wěn)定的自由基，它在外磁場(chǎng)中便可以產(chǎn)生電子自旋共振現(xiàn)象。本實(shí)驗(yàn)要求測(cè)定這個(gè)未偶電子的g因子。第16頁(yè)/共

11、21頁(yè)6.電子自旋共振與塞曼效應(yīng)的區(qū)別電子自旋共振與塞曼效應(yīng)的區(qū)別 電子自旋共振研究的同一電子狀態(tài)(基態(tài))的不同塞曼能級(jí)本身之間的躍遷，這種躍遷只發(fā)生在相鄰的塞曼能級(jí)之間。而塞曼效應(yīng)則研究的是不同電子狀態(tài)的能級(jí)間的躍遷。E2E1EBMJ3 21 21 23 23 21 21 21 2塞曼效應(yīng)電子自旋共振圖1.3-3電子自旋共振與塞曼效應(yīng)第17頁(yè)/共21頁(yè)魔T四、實(shí)驗(yàn)儀器介紹四、實(shí)驗(yàn)儀器介紹電子自旋共振實(shí)驗(yàn)電子自旋共振實(shí)驗(yàn)固體微波源固體微波源：在3cm固態(tài)微波電源作用下，可由其體振蕩產(chǎn)生波長(zhǎng)約為3cm的微波信號(hào)。調(diào)節(jié)其上的螺旋絲桿可對(duì)微波信號(hào)的頻率進(jìn)行微調(diào)。隔離器隔離器：只允許微波單向通過(guò)，用于

12、防止回波信號(hào)損壞微波源?？勺兯p器可變衰減器：垂直波導(dǎo)寬壁中線沿縱向插入吸收片以吸收部分傳輸功率，調(diào)節(jié)其插入深度或離寬壁中線距離，可改變微波輸出功率大小。頻率計(jì)頻率計(jì)：通過(guò)螺旋絲桿調(diào)節(jié)其諧振腔與微波頻率達(dá)到匹配時(shí)，可產(chǎn)生較強(qiáng)的諧振吸收。后續(xù)微波通道上的檢波器檢測(cè)到這個(gè)諧振吸收信號(hào)時(shí)，可根據(jù)螺旋絲桿讀數(shù)查表確定微波的實(shí)際頻率。魔魔T：是一種互易無(wú)損耗四端口網(wǎng)絡(luò)，與低頻橋式線圈相對(duì)應(yīng)，故又稱(chēng)橋式接頭，有“雙臂隔離，旁臂平分”的特性。當(dāng)單螺調(diào)配器一側(cè)與樣品腔一側(cè)狀態(tài)匹配時(shí)，輸出到檢波器的信號(hào)幅度最小。單螺調(diào)配器單螺調(diào)配器：改變探針深入到波導(dǎo)內(nèi)的深度和水平位置時(shí)，可以改變此臂反射波的振幅和相位。第18頁(yè)/共21頁(yè)樣品諧振腔的調(diào)諧與微波磁場(chǎng)分布： 圖1.3-5 TE104模的電磁場(chǎng)結(jié)構(gòu) 調(diào)節(jié)短路活塞，使腔長(zhǎng)等于半個(gè)波導(dǎo)波長(zhǎng)的整數(shù)倍（ ）時(shí)，腔諧振。諧振時(shí)，電磁場(chǎng)沿腔長(zhǎng)度方向出現(xiàn) 個(gè)長(zhǎng)度為 的駐立半波，此即TE10n模式。駐立半波空間內(nèi)的閉合磁力線環(huán)平行于波導(dǎo)寬壁，且同一駐立半波空間磁力線環(huán)的方向相同，相鄰駐立半波空間磁力線環(huán)的方向相反。2glnn2g相鄰兩