熱力學統(tǒng)計物理第三章單元系的相變ppt課件

1、一、力學平衡的描畫一、力學平衡的描畫x0 xxxUUU0U0U0U0U0U0U穩(wěn)定平衡；穩(wěn)定平衡；0U不穩(wěn)平衡；不穩(wěn)平衡；0U0U亞穩(wěn)平衡；亞穩(wěn)平衡；x虛變動虛變動U虛變動引起的虛變動引起的勢能變化勢能變化隨遇平衡；隨遇平衡；0U 3. 1 熱動平衡判據(jù)中性平衡；中性平衡；平衡條件；平衡條件；極值點極值點0U二、熱平衡的判據(jù)熱動平衡條件二、熱平衡的判據(jù)熱動平衡條件熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。相對于平衡態(tài)的虛變動后的態(tài)的熵變小。相對于平衡態(tài)的虛變動后的態(tài)的熵變小。0S熵作為某個參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動變分。熵作為某個參量的函數(shù)，參量的變化引起

2、熵虛變動變分。SSSS3!312!21平衡條件：平衡條件：0S穩(wěn)定平衡：穩(wěn)定平衡：02S孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡形狀的必要充分條件孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡形狀的必要充分條件:1、根本平衡判據(jù)、根本平衡判據(jù)sxx1x2x3x4非穩(wěn)平衡：非穩(wěn)平衡：20S亞穩(wěn)平衡：亞穩(wěn)平衡：20S ；中性平衡：中性平衡：230;0;SSS S 非極大非極大x1x2x3x41、等溫等容系統(tǒng)、等溫等容系統(tǒng)-自在能判據(jù)自在能判據(jù)平衡條件：平衡條件：0F穩(wěn)定平衡：穩(wěn)定平衡：02F2、等溫等壓系統(tǒng)、等溫等壓系統(tǒng)-吉布斯判據(jù)吉布斯判據(jù)平衡條件：平衡條件：0G穩(wěn)定平衡：穩(wěn)定平衡：02GFUTSGUTSPV2、二級平衡判據(jù)、二級平衡判據(jù)平

3、衡態(tài)是熵最大的態(tài)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)平衡態(tài)自在能最小平衡態(tài)自在能最小平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小平衡態(tài)吉布斯函數(shù)最小0F0G三、均勻系統(tǒng)熱動平衡條件三、均勻系統(tǒng)熱動平衡條件對于孤立的均勻系統(tǒng)對于孤立的均勻系統(tǒng)系統(tǒng)的體積系統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能不變，內(nèi)能U不變。不變。子系統(tǒng)虛變動子系統(tǒng)虛變動和系統(tǒng)其他部和系統(tǒng)其他部分虛變動滿足：分虛變動滿足：000,0UUVV系統(tǒng)總熵變系統(tǒng)總熵變2012SSSSS 200012SSS212SSS1、系統(tǒng)的平衡條件：、系統(tǒng)的平衡條件：00SSSUp VST00000Up VUp VSTT T0,P0T, P根據(jù)根據(jù)代入平衡條件得到：代入

4、平衡條件得到：00011()()0ppSUVTTTT由于虛變動由于虛變動U、V 可恣意變化，故上式要求：可恣意變化，故上式要求：0TT2、穩(wěn)定平衡、穩(wěn)定平衡02022SSS而而近似有近似有022SS0)(2)(22222222VVSVUVUSUUSS結(jié)果闡明：到達平衡時整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的！結(jié)果闡明：到達平衡時整個系統(tǒng)的溫度和壓強是均勻的！0pp00011()()0ppSUVTTTT上頁得到：上頁得到：SS202可以證明：可以證明：),(VUSS ()()VUSSdSdUdVUV2222222222222222()()() ()()() ()()() ()2()() ()VUVUVUS

5、Sd SddUddVUVSSdUdVdUUU VSSdVdVdUVU VSSSdUdVdUdVUU VV證明：證明：22222222)(2)(VVSVUVUSUUSSVVVSVUVSUUVUSVUUSUpdVdUTdSTpVSTUSUV,12111ppSUV UUV VU TV TU TV TpdU dVTT11( , )U VTT( , )PPU VTTSS202以以T,V為自變量為自變量VpTpTTCVVUTTUUVVTV21111VTddTdVdTTT TV TT 211VTVTpppddTdVTT TV TppTp dTdVTTTV21pSdUdVTT( , )UU T V11( ,

6、)T VTT( , )PPT VTT上頁得到：上頁得到：22221()() 0VTCpSTVTTV 平衡的穩(wěn)定條件平衡的穩(wěn)定條件V,T 相互獨立，相互獨立，T0，故要求：，故要求：0VC0TVp平衡的穩(wěn)定條件平衡的穩(wěn)定條件討論討論:1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng)、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng) 傳送熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復平衡傳送熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復平衡2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強將、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強將 添加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復平衡添加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復平衡22221()() 0VTCpSTVTTV 上頁

7、得到：上頁得到：相：熱力學系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。相：熱力學系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相。水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相。相變：一個相到另一個相的轉(zhuǎn)變。相變：一個相到另一個相的轉(zhuǎn)變。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。通常發(fā)生在等溫等壓的情況。單元系單元系:化學上純的物質(zhì)系統(tǒng)化學上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學組分只含一種化學組分(一個組元一個組元).復相系復相系:一個系統(tǒng)不是均勻的一個系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為假設(shè)干個均勻的部但可以分為假設(shè)干個均勻的部分分.水和水蒸氣共存水和水蒸氣共存-單元兩相系單元兩相系;冰冰,水和水蒸氣共存水和水蒸氣共存-單元三單元三相系相系 3

8、. 2 開系的熱力學根本方程一、根本概念一、根本概念與封鎖系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)與封鎖系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng)的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量 n 能夠發(fā)生變化。能夠發(fā)生變化。研討氣液相變，每一研討氣液相變，每一相可以看作一個開放系統(tǒng)。相可以看作一個開放系統(tǒng)。 這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需求兩個形狀這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需求兩個形狀參量外，添加了一個獨立變化的參量摩爾數(shù)。參量外，添加了一個獨立變化的參量摩爾數(shù)。 摩爾數(shù)聯(lián)絡(luò)于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于摩爾數(shù)聯(lián)絡(luò)于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)依賴于兩個強度量溫度和壓強。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)兩個強度量溫度和壓強。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù)改動而改動。它的改

9、動量應正比于摩爾數(shù)改動量：改動而改動。它的改動量應正比于摩爾數(shù)改動量：系統(tǒng)系統(tǒng) T1，P1 :開放系統(tǒng)，開放系統(tǒng)，包含在孤立系統(tǒng)包含在孤立系統(tǒng)T0，P0 中。中。T0,p0T1,p1系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比),(),(pTnGnpTGm),(,pTGnGmpTdnVdpSdTdGpTnG,叫系統(tǒng)的化學勢。叫系統(tǒng)的化學勢。適用于單元系多元適用于單元系多元系將在第四章講解系將在第四章講解知特性函數(shù)知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得可求得 :pTnTnpnGpGVTGS,二、熱力學根本方程二、熱力學根本方程同樣，其他熱力學根本方程有：同樣，其他熱力學根本方程有

10、：dnpdVTdSdUdnVdpTdSdHdnpdVSdTdFVSnU,pSnH,VTnF,定義定義:巨熱力勢巨熱力勢nFJ全微分全微分:ndpdVSdTdJVTTVJnVJpTJS,J是以是以T,V,為獨立變量的特性函數(shù)為獨立變量的特性函數(shù)巨熱力勢巨熱力勢J也可表為也可表為:pVGFJnnGGmnVUnVUnnVVUUnnVVUU000nnnVVVUUU000nnVVUU1.單元復相系單元復相系TnVpUSTnVpUS11()()()ppSSSUVnTTTTTT平衡平衡平衡平衡0S 3. 3 單元系的復相平衡條件一種成分，兩個相一種成分，兩個相0S2. 相平衡條件相平衡條件011TT0ppT

11、T0TT熱平衡條件熱平衡條件TT力學平衡條件力學平衡條件pp 化學平衡條件化學平衡條件11()()()ppSSSUVnTTTTTT,npVTU,npVTUnnVVUUnnVVUU非平衡非平衡平衡平衡0S3. 趨向平衡的方向趨向平衡的方向熵添加熵添加11()()()0ppSSSUVnTTTTTT0)11(TTU0)(TTU()0ppVTT00TTU0)(ppVTTppV 0熱量傳送方向：熱量從高溫相向低溫相傳送熱量傳送方向：熱量從高溫相向低溫相傳送體積膨脹方向：壓強大的相體積膨脹，壓強小的相將被緊縮體積膨脹方向：壓強大的相體積膨脹，壓強小的相將被緊縮熱平衡方向熱平衡方向11()()()0ppSS

12、SUVnTTTTTT力學平衡方向力學平衡方向粒子從化學勢粒子從化學勢高的相向低的高的相向低的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化學不平衡化學不平衡1 2化學平衡化學平衡1 =2()0nTT0)(nTT0n化學平衡方向化學平衡方向一、一、 氣液相變氣液相變A ：三相點：三相點AC: 汽化曲線；汽化曲線；AB: 熔解曲線；熔解曲線；AO: 升華曲線。升華曲線。C: 臨界點。臨界點。水：臨界溫度水：臨界溫度647.05K，臨界壓強，臨界壓強22.09 106 Pa。三相點：三相點：T=273.16K，P=610.9Pa。1. 相圖相圖 3. 4 單元復相系的平衡性質(zhì)2. 相變相變點點 1 汽相，汽

13、相，點點 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，點點 3 液相。液相。在點在點 2 :).,(),(,pTpTpppTTT在三相點在三相點 A :).,(),(),(,pTpTpTppppTTTT其它相平衡曲線上也滿足上式其它相平衡曲線上也滿足上式普通熱學里克拉珀龍方程導出普通熱學里克拉珀龍方程導出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B: 1相變相變2相過程相過程C-D: 2相變相變1相過程相過程B-C: M-N過程過程D-A: N-M過程過程思索質(zhì)量為思索質(zhì)量為m的物質(zhì)閱歷微小可逆卡諾循環(huán)過程的物質(zhì)閱歷微小可逆卡諾循環(huán)過程二、二、 克拉珀龍方程克拉珀龍方程mlQ 1A= SABCDmlPv

14、vmQA121TTTTTTT1112TvvlTP12TvvldTdP12 0TA-B: 1相變相變2相相,高溫熱源高溫熱源T釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱1Ql為單位質(zhì)量潛熱，為單位質(zhì)量潛熱，1v2v、 為為1、2相的比體積相的比體積克拉珀龍方程克拉珀龍方程T2PPVABCDMN12TT2TT),(),(),(),(dppdTTdppdTTpTpT思索相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有思索相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有相減相減.dd.mmmddGS dTV dp .dpVdTSdpVdTSmmmm,mmmmVVSSdTdp定義潛熱定義潛熱),(mmSSTL克拉珀龍方程：克拉珀龍方程：.)(mmVVT

15、LdTdpmG利用相平衡性質(zhì)，導出克拉珀龍方程利用相平衡性質(zhì)，導出克拉珀龍方程1點：點：2點：點：三、三、 蒸氣壓方程蒸氣壓方程飽和蒸氣飽和蒸氣: 與凝聚相與凝聚相(液相或固相液相或固相)到達平衡的蒸氣到達平衡的蒸氣.蒸氣壓方程蒸氣壓方程: 描畫飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程描畫飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程.: 凝聚相凝聚相:氣相氣相mmVVRTpVm21RTLdTdppARTLpln近似近似L與與T無關(guān)無關(guān).)(mmVVTLdTdp范德瓦耳斯方程的等溫曲線范德瓦耳斯方程的等溫曲線二氧化碳等溫實驗曲二氧化碳等溫實驗曲線安住斯，線安住斯，1869RTbVVapmm)(2C 臨界點臨界點液液氣氣兩相

16、兩相共存共存氣氣 3. 5 臨界點和氣液兩相的轉(zhuǎn)變范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲線曲線MA: 液態(tài)；液態(tài)；BK: 氣態(tài)；虛線氣態(tài)；虛線ADB: 兩相共存；兩相共存；曲線曲線 NDJ:不穩(wěn)定形狀，不滿足穩(wěn)定條件：不穩(wěn)定形狀，不滿足穩(wěn)定條件：0TmpVAJ: 過熱液體；過熱液體；NB: 過飽和蒸氣過飽和蒸氣亞穩(wěn)態(tài)亞穩(wěn)態(tài)吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)吉布斯函數(shù)最小的判據(jù):mG0GdpVdTSdmm等溫條件等溫條件:dpVdmppmdpV000,dpVBNDJAmBABA麥克斯韋等面積法那麥克斯韋等面積法那么么VmJMADNBKPKABNDJMPBNDDJASS臨界點：臨界點：0TmVp022T

17、mVp范氏方程范氏方程232;()TmmmpRTaVVbV 2()()mmapVbRTV2mmVabVRTp;6)(24322mTmVabVRTVp28,3 .2727ccmcaaTpVbRbb極大點：極大點：極小點：極小點：0TmpV0TmVp022TmVp022TmVpTTC 即拐點：即拐點：82.6673ccmcRTp V引進新變量引進新變量mcmccVVvpppTTt*,*2*38)31)(3(tvvp范氏對比方程范氏對比方程對應態(tài)定律：一切物質(zhì)在一樣的對比壓強和對比溫度下，對應態(tài)定律：一切物質(zhì)在一樣的對比壓強和對比溫度下，就有一樣的對比體積，即采用對比變量，各種氣液體就有一樣的對比體

18、積，即采用對比變量，各種氣液體的物態(tài)方程是完全一樣的的物態(tài)方程是完全一樣的與實驗值的比較與實驗值的比較He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37汽液相變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉(zhuǎn)變等等汽液相變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉(zhuǎn)變等等一、分類一、分類化學勢延續(xù)化學勢延續(xù)相平衡時相平衡時),(),()2()1(pTpT一級相變：一級相變：,)2()1(TT,)2()1(pp)2()1(ss( )2()1(vv( )二級相變：二級相變：,)2()1(TT,)2()1(ppdpVdTSdmm 3. 7 相變的分類(1)(2)ss( )(1)(2)vv( ),22TTTsTcpp,112pTvTvvp,1122pvpvvTT均不延續(xù)。均不延續(xù)。等等，由此類推等等，由此類推二級及以上的相變延續(xù)相變二級及以上的相變延續(xù)相變,2)2(22)1(2TT,)2(2)1(2pTpT,2)2(22)1(2pp一級相變一級相變,兩相不同兩相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比