新型鈦系催化劑合成環(huán)保、無重金屬瓶用聚酯的研究

1、新型鈦系催化劑合成環(huán)保、無重金屬瓶用聚酯的研究張 野，史君，馬城華, 張培華，夏秀麗，吳傳祥（遼陽石化研究院，遼寧 遼陽 111003）聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是紡織領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的聚酯，它現(xiàn)在也廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，尤其是飲料瓶方面。催化劑在聚酯生產(chǎn)中起著核心作用，聚酯催化劑有銻系、鈦系、鍺系三大類。由于性能和成本方面的原因，目前90%以上的PET是銻系催化劑。然而最近幾年，毒物學(xué)專家和環(huán)保學(xué)專家一再指出銻對健康有害。銻是一種重金屬，銻在包裝瓶中的析出是不可避免的，為了更好地保護人們的健康生活，有必要采用非銻的聚酯催化劑合成環(huán)保、無重金屬的包裝用聚酯產(chǎn)品。本研究就是利用聚酯合成設(shè)備用新型

2、鈦系催化劑制備環(huán)保、無重金屬的瓶用聚酯母料，利用真空轉(zhuǎn)鼓進行固相聚合試驗，確定了新型鈦系催化劑合成瓶用聚酯的催化穩(wěn)定體系，并對合成的聚酯樣品進行分析研究。結(jié)果表明在一定的催化穩(wěn)定體系下，一定的工藝條件下，利用新型鈦系催化劑可以制備環(huán)保、無重金屬的瓶級聚酯，產(chǎn)品性能優(yōu)于銻系催化劑制備的瓶級聚酯。關(guān)鍵詞 ： 鈦系催化劑，催化穩(wěn)定體系，環(huán)保，瓶用聚酯新型鈦系催化劑合成環(huán)保、無重金屬瓶用聚酯的研究張 野，史君，馬城華, 張培華，夏秀麗，吳傳祥（遼陽石化研究院，遼寧 遼陽 111003）關(guān)鍵詞 ： 鈦系催化劑，催化穩(wěn)定體系，環(huán)保，瓶用聚酯聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是紡織領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的聚酯，它現(xiàn)在也

3、廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域，尤其是飲料瓶方面。催化劑在聚酯生產(chǎn)中起著核心作用，不僅僅因為它能影響酯化或酯交換和縮聚反應(yīng)速度，而且對副反應(yīng)及切片的熱穩(wěn)定性和顏色有很大影響。銻、鈦和鍺的化合物是最常用的PET工業(yè)生產(chǎn)縮聚催化劑。由于性能和成本方面的原因，目前90%以上的PET是以銻系催化劑。鍺由于成本的原因不常用作催化劑。第一代鈦系催化劑性能上有缺陷，其使產(chǎn)品顯黃色，且不易消除。盡管銻有上述優(yōu)點，然而最近幾年，毒物學(xué)專家和環(huán)保學(xué)專家一再指出銻對健康有害。銻是一種重金屬，因此PET生產(chǎn)和加工中的廢料需要安全處理，結(jié)果提高了成本。用銻合成的聚酯在包裝領(lǐng)域應(yīng)用非常廣，銻在包裝瓶中的析出是不可避免的，為了更好地保

4、護人們的健康生活，有必要采用非銻的聚酯催化劑合成環(huán)保、無重金屬的包裝用聚酯產(chǎn)品。長期以來，鈦系催化劑由于其較高的催化活性和安全環(huán)保性成為目前研究最多的一類聚酯催化劑。在PET的合成中,與銻系催化劑相比,鈦系催化劑添加量較小,又可縮短縮聚反應(yīng)時間;與鍺系催化劑相比,鈦系催化劑成本相對較低。早期使用的鈦系催化劑是鈦的無機鹽(如氟鈦酸鉀、草酸鈦鉀等)或有機酯類(如鈦酸四丁酯等),它們一直存在著穩(wěn)定性差和聚酯產(chǎn)品泛黃、渾濁的缺點。近年來,國內(nèi)外學(xué)者對縮聚反應(yīng)機理、金屬催化劑的催化作用、催化劑的種類等方面進行了深入研究,國內(nèi)外的一些公司開發(fā)了許多新型鈦系聚酯縮聚催化劑,并且有些已開始進行工業(yè)化應(yīng)用。隨著

5、全社會對環(huán)境保護的要求越來越高，無毒、無重金屬、高效、廢物處理簡單的鈦系催化劑必將取代傳統(tǒng)的含有重金屬銻的催化劑。本工作就是在對國內(nèi)外聚酯用催化劑進行調(diào)研的基礎(chǔ)上，用新型鈦系聚酯催化劑制備環(huán)保、無重金屬的瓶用聚酯。1 試驗部分1.1 主要原料精對苯二甲酸（PTA）：聚合級，遼化芳烴廠；乙二醇（EG）：聚合級，遼化烯烴廠；醋酸銻（Sb(Ac)3 ）：工業(yè)級，大連威爾催化劑廠；粉末狀鈦系催化劑：工業(yè)級；大連威爾催化劑廠：多磷酸酯：工業(yè)級，聚酯廠：遼陽石化研究院5升聚合裝置，120升聚合裝置，50升真空轉(zhuǎn)鼓固相聚合裝置。在酯化釜加入PTA、EG、鈦系催化劑，及其它助劑，在220-250、0.MPa下

6、進行酯化反應(yīng)，脫出副產(chǎn)物水，生成對苯二甲酸二乙二醇酯（BHET）及其齊聚物，當(dāng)酯化率達到96以上時，將BHET及其齊聚物導(dǎo)入縮聚釜，加入穩(wěn)定劑，經(jīng)20-30分鐘連續(xù)減壓后，進入高真空縮聚階段，溫度控制在285±2。當(dāng)攪拌功率達到一定值時，停止反應(yīng)，以氮氣消真空，用冷水槽冷卻、鑄帶、切粒。1.4環(huán)保、無重金屬聚酯切片的固相聚合特性粘度為環(huán)保、無重金屬聚酯切片母料在50升轉(zhuǎn)鼓中，于200-230、10-20a下進行3-6小時的固相聚合。1.5環(huán)保、無重金屬聚酯切片性能測試（1）特性粘度的測量(根據(jù)GB/T17931-1999)，此項測試在研究院進行。（2）熔點、玻璃化溫度、結(jié)晶溫度的測量

7、（3）L值，b值的測定是在遼陽石化公司研究院內(nèi)進行。2 結(jié)果與討論新弄鈦系催化劑加入量的選擇首先選取鈦催化劑加入量140ppm,120ppm,100ppm，80ppm的情況下進行聚合評價試驗，聚合反應(yīng)終點為攪拌功率的增長值相同時，考察高真空時間，同時考察切片的色相。具體試驗結(jié)果見表1。從表1可見，在攪拌功率的增長值相同的情況下，醋酸銻的加入量為550ppm時，鈦催化劑的加入量為80-140ppm時聚合的高真空時間都比醋酸銻的要少，也就是說鈦催化劑的催化能力要比醋酸銻的催化能力要強。表1催化劑加入量不同時的聚合情況催化劑類型催化劑加入量/ppm功率增長值/kw高真空時間/minL值b值PET醋酸

8、銻55075DL-1鈦催化劑14065DL-2鈦催化劑12068DL-5鈦催化劑10069DL-6鈦催化劑8072鈦催化劑對正反應(yīng)的催化能力較強，它也提高了臨近酸酯基的亞甲基的正電性，促進了分子內(nèi)的順式消除反應(yīng)，因此鈦催化劑也同樣對聚酯的熱降解和熱氧化降解等副反應(yīng)也具有較強的催化劑能力，而這些副反應(yīng)的發(fā)生會使聚酯的分子鏈發(fā)生斷裂，生成著色的乙烯基團和凝膠而使聚酯的色澤泛黃，即b值上升，同時會使L值下降。在上表中，隨鈦催化劑加入量140ppm降到100ppm時，L值逐漸升高，b值逐漸降低。這是因為鈦的加入量降低了，高真空時間逐漸延長，使正反應(yīng)和副反應(yīng)降低，當(dāng)?shù)搅思尤肓?00ppm時，從L值和b值

9、的指標(biāo)來看，副反應(yīng)降到了最低點。而隨著催化劑加入量降到了80ppm時，雖然鈦的加入量降低了，但高真空時間卻長了，物料在高溫下時間較長，這樣切片就更容易發(fā)黃，影響切片的L值和b值。因此，在用鈦催化劑作為聚酯縮聚催化劑時，它的加入量最好控制在100ppm。相對于銻催化劑的在聚酯中加入量為550ppm來說，鈦催化劑的加入量為傳統(tǒng)銻催化劑的1/5.5，可以使聚酯產(chǎn)品的灰分更少。鈦在聚酯中的加入量過高，雖然反應(yīng)速度較快，但卻引起聚酯切片的色相不好；鈦在聚酯中的加入量過低，雖然反應(yīng)速度降下來，但由于反應(yīng)時間過長，物料長時間停留在高溫條件下，因此對切片的色相也不好。鈦催化劑匹配的熱穩(wěn)定劑的選擇同其他有機化合

10、物一樣，聚對苯二甲酸乙二酯在高溫影響下會發(fā)生降解反應(yīng)。熱降解是指大分子單純受熱的作用而產(chǎn)生的降解；熱氧化降解則是指大分子不僅受熱的作用，同時還受氧的作用所產(chǎn)生的降解。實際生產(chǎn)中，熱降解和熱氧化降解是同時存在的，但反應(yīng)機理不同，前者屬于分子異裂，后者則是分子均裂。抑制熱降解應(yīng)選取高效催化劑，盡量縮短高溫反應(yīng)時間和降低反應(yīng)溫度，從根本上減少PET樹脂的降解；同時合成反應(yīng)中應(yīng)添加熱穩(wěn)定劑。在實際生產(chǎn)中，目前一般采用磷酸、磷酸三甲酯(TMP)以及磷酸三苯酯(TPP)、多磷酸酯等作為聚酯穩(wěn)定劑。但是磷酸、TMP等也有其不足之處：磷酸容易同銻催化劑、調(diào)色劑醋酸鈷起作用，產(chǎn)生沉淀和凝膠狀物質(zhì)，因此對添加劑的

11、配制和加人位置限制較多，磷酸還可能會腐蝕一些設(shè)備；TMP的沸點為194196 ，而酯化反應(yīng)基本完成并轉(zhuǎn)人縮聚階段時，物料溫度已在240以上，一般來說，在酯化后加入穩(wěn)定劑，由于此時溫度在其沸點之上，而且加進穩(wěn)定劑后，馬上進行低真空階段，則將隨乙二醇的餾出而餾出 。TPP是一種效果比較好的穩(wěn)定劑，但其磷含量較低，造成添加量較大；而且由于它為固態(tài)，添加較為麻煩。為了更好地同生產(chǎn)廠的工藝條件相結(jié)合，我們選取了遼陽石化聚酯廠正在使用的多磷酸作為我們試驗用的穩(wěn)定劑，考察了穩(wěn)定劑的加入量對高真空時間和切片的色相的影響。具體結(jié)果見表2。表2 穩(wěn)定劑的加入量對聚酯切片色相的影響穩(wěn)定劑加入量/ppm(對PTA)高

12、真空時間/minL值b值DL-440120DL-52069DL-81067由表2可見，在穩(wěn)定劑的加入量為40ppm時，高真空時間為120分鐘，隨著穩(wěn)定劑的加入量降到20ppm時，高真空時間就降到了69 min，當(dāng)穩(wěn)定劑的加入量降到10ppm時，高真空時間為67min。因此穩(wěn)定劑的加入對聚酯的縮聚反應(yīng)有阻礙作用，而隨著穩(wěn)定劑的加入量降到20ppm時，這種對聚酯的縮聚反應(yīng)的阻礙作用就變得不明顯了。同時，由于高真空時間長，使聚酯長時間停留在高溫狀態(tài)下，因此，在穩(wěn)定劑加入量為40ppm時，切片的b值也較高，切片顏色發(fā)黃。而如果穩(wěn)定劑加入量為10ppm，切片的的b值也較高，切片顏色也發(fā)黃。綜上所述，將聚

13、酯縮聚穩(wěn)定劑的加入量控制在20ppm(對PTA)，在這個添加量的條件下得到的聚酯切片的色相較好。鈦催化劑催化聚酯縮聚反應(yīng)溫度的選擇在攪拌功率變化值相同的情況下，考察不同反應(yīng)溫度下的縮聚高真空時間以及得到的切片的色相，實驗結(jié)果見表3。由表3可見，在催化劑加入量相同、功率增長值相同的情況下，在不同的反應(yīng)溫度下會有不同的高真空時間，得到的聚酯切片的色相尤其是b值，會有很大的不同。隨著縮聚反應(yīng)溫度的降低，反應(yīng)速度逐漸變慢，物料在聚合釜的高溫條件下停留時間變長，從而使得熱降解反應(yīng)也增加，而使切片色相不好，b值增大。表3 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)情況催化劑加入量/ppm縮聚反應(yīng)溫度/功率增長值/W高真空時間/

14、minL值b值DL-510028569DL-1010028273DL-1110028076DL們經(jīng)過試驗最后確定鈦催化劑為聚酯催化劑的縮聚反應(yīng)溫度為285。2.4中試裝置合成環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯的研究為了對5升聚合釜制備的環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯的工藝條件進行驗證，同時為了環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯能應(yīng)用于瓶級聚酯，在120升聚合釜上對鈦系催化劑合成環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯進行了研究，主要是進行調(diào)整色值的研究。為了降低L值，我們加入了調(diào)色劑。具體結(jié)果見表4。表4，調(diào)色劑加入量的選擇催化劑加入量/ppm調(diào)色劑加入量/ ppm高真空時間/minL值b值DL-18鈦100無90D

15、L-19鈦1003906804DL-20鈦1002896956DL-23鈦100192261從表4中可以看到，調(diào)色劑加入量大，雖然明顯降低B值，但也會降低L值，隨著調(diào)色劑加入量降低到1PPM時，L值和沒加入調(diào)色劑時相同，但B值降到了最低點。因此，在中試合成環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯時，調(diào)色劑加入量控制在1PPM。2.5環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯固相聚合工藝的研究為了考察環(huán)保、無重金屬瓶級聚酯固相聚合工藝，我們選取了210，215，220三個溫度條件進行DL-23樣品固相聚合溫度的選擇試驗，并同銻催化劑制備的聚酯相比較。表5 DL-24 固相聚合溫度選擇 表6 銻催化劑制備聚酯固相聚合溫度溫度條件4h特

16、性粘度(dL/g) 210215220溫度條件4h特性粘度(dL/g)210215220從上表中可以看到,在固相聚合試驗中,鈦系催化劑和銻系催化劑有著幾乎相同的催化能力。我們把鈦系催化劑制備環(huán)保、無重金屬的瓶級聚酯的固相聚合溫度定為220。3 結(jié)論在本試驗研究的工藝條件下，即鈦催化劑的加入量為100ppm(對PTA)，穩(wěn)定劑加入量為20ppm(對PTA)，縮聚溫度為285 條件下，固相聚合溫度為220，可以制備環(huán)保、無重金屬的瓶級聚酯。The study of New type of titanium-based catalyst in no heavy metal environmental

17、 bottle polyester synthesisYe Zhang Jun Shi Chenghua Ma Peihua Zhang Xiuli Xia ChuanxianWu（Liaoyang Petrochemical Corporation Research Institute, Liaoyang 111003）Abstract： Research on a new type of titanium-based catalyst with polyester synthesis equipment. no heavy metal environmental bottle polyester is made with the new type of titanium-based catalyst.The new titanium-based catalyst stable system was determined. The the polyester samples of synthesis were analyzed. The results showed that the no heavy metal environmental bottle polyester w