華理高分子物理課件chapter2

1、第二章第二章 逐步聚合反應(yīng)逐步聚合反應(yīng)1. 引引 言言2. 縮合與縮聚縮合與縮聚3. 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)4. 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué)5. 線型縮聚物的分子量與分子量分布線型縮聚物的分子量與分子量分布6. 體型縮聚體型縮聚7. 逐步聚合方法逐步聚合方法2.3 動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)2.3.1 引引 言言化學(xué)反應(yīng)研究常包括二個(gè)方面化學(xué)反應(yīng)研究常包括二個(gè)方面a) 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)反應(yīng)可能性判斷，如反應(yīng)可能性判斷，如GGHHTSTS 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件：GG0縮聚反應(yīng)熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的平衡狀態(tài)，及縮聚反應(yīng)熱力學(xué)主要討論反應(yīng)的平衡狀態(tài)，及 其對(duì)產(chǎn)物其對(duì)產(chǎn)物 的影響。的影響

2、。nXb) 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)把熱力學(xué)預(yù)言的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，使反把熱力學(xué)預(yù)言的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性，使反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行。即在一定時(shí)間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物。應(yīng)實(shí)際進(jìn)行。即在一定時(shí)間內(nèi)能獲得多少產(chǎn)物。化學(xué)動(dòng)力學(xué)即是研究化學(xué)反應(yīng)的速度及其多種化學(xué)動(dòng)力學(xué)即是研究化學(xué)反應(yīng)的速度及其多種因素因素(例如反應(yīng)物濃度、溫度例如反應(yīng)物濃度、溫度)對(duì)其的影響。對(duì)其的影響。2.3.2 化學(xué)反應(yīng)速度化學(xué)反應(yīng)速度定義：定義：反應(yīng)體系中，反應(yīng)體系中，單位體積單位體積的物質(zhì)的物質(zhì) (反應(yīng)物或生成物反應(yīng)物或生成物)的的摩爾數(shù)摩爾數(shù)隨隨 時(shí)時(shí) 間間的變化。的變化。 R = V1dtdn 對(duì)于溶液相反應(yīng)，對(duì)于溶液相反應(yīng)，V變化很小

3、，變化很小，可視為定值可視為定值 R dtdc反應(yīng)速度反應(yīng)速度：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物或產(chǎn)物 濃度變化。濃度變化。 反應(yīng)：反應(yīng)：aA bB eE + fF eE + fF 則：則： a1dtdCAdtdCBb1e1dtdCEdtdCFf1 式中：式中：RA，RB，分別以分別以A、B、E、F的濃度的濃度 表示的反應(yīng)速度表示的反應(yīng)速度 a、b、e、f 為相應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù)為相應(yīng)物質(zhì)在反應(yīng)式中的計(jì)量系數(shù) R 的單位：的單位：mol/lS S2.3.3 動(dòng)力學(xué)方程式動(dòng)力學(xué)方程式在一定溫度下，反應(yīng)物濃度對(duì)速率的影響：在一定溫度下，反應(yīng)物濃度對(duì)速率的影響：定量地表示定量地表示各種

4、因素各種因素(溫度、濃度、介質(zhì)、引發(fā)劑等溫度、濃度、介質(zhì)、引發(fā)劑等)對(duì)對(duì) R(速率速率) 的影響的影響aA + bB + eE eE + fF + fF + + 實(shí)踐發(fā)現(xiàn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)：R = k (CA、CB反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度)ACBCBCk: 速率常數(shù)，意義為：各反應(yīng)物濃度均為單位量時(shí)速率常數(shù)，意義為：各反應(yīng)物濃度均為單位量時(shí) 的反應(yīng)速度。的反應(yīng)速度。濃度一定時(shí)，濃度一定時(shí)，k值越大，反應(yīng)越快。值越大，反應(yīng)越快。k = = = AAkBBkA 、 物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù) 產(chǎn)物產(chǎn)物為正號(hào)，為正號(hào)，反應(yīng)物反應(yīng)物為負(fù)號(hào)為負(fù)號(hào)B、稱為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，分別表示物質(zhì)稱為反應(yīng)的分級(jí)數(shù)，分別表示物質(zhì)A

5、 A、B B對(duì)反應(yīng)速度的影響程度。對(duì)反應(yīng)速度的影響程度。上式中：上式中： + + n n，稱為，稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)例如：例如：2NO + O2 2NO2 R = k2NOC2OC表明該反應(yīng)對(duì)表明該反應(yīng)對(duì)NONO為為二二級(jí)，對(duì)級(jí)，對(duì)O O2 2為為一一級(jí)，總的為級(jí)，總的為三三級(jí)反應(yīng)。級(jí)反應(yīng)。如：如：nHOROH + nHOOCRCOOH OROOCRCOn有催化劑：有催化劑：R = kCOOHOH = kC2即對(duì)即對(duì)二二元醇元醇 、二元酸均為、二元酸均為一一級(jí)，總的為級(jí)，總的為二二級(jí)級(jí)化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)問題化學(xué)反應(yīng)的級(jí)數(shù)問題(I) 零級(jí)反應(yīng)：凡是反應(yīng)速度與物質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)的零級(jí)反應(yīng)：凡是反應(yīng)速度與物

6、質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)的 化學(xué)反應(yīng)稱為化學(xué)反應(yīng)稱為零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)方程式：動(dòng)力學(xué)方程式：rA = = kAdtdCA CA0 CA = kAt 零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程式零級(jí)反應(yīng)具有如下零級(jí)反應(yīng)具有如下特征特征：(1) 以反應(yīng)物濃度以反應(yīng)物濃度CA對(duì)時(shí)間對(duì)時(shí)間t作圖是一條直線，直線作圖是一條直線，直線 的斜率的負(fù)值即為的斜率的負(fù)值即為 kA。(2) kA的量綱為濃度的量綱為濃度/ /時(shí)間時(shí)間(3) 反應(yīng)物濃反應(yīng)物濃度消耗掉一半所需要的時(shí)間，即半衰期度消耗掉一半所需要的時(shí)間，即半衰期 t1/2與初始濃度與初始濃度CA0成正比，與成正比，與 kA 成反比。成反比。 CA0 CA = k

7、At t1/2 CA0/2kA( () )一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程：一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程： rA = kACA 或或 rA = =kACA kA = ln 或或 lnCA = kAt + + lnCA0 t1AACC0dtdCA一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)特征特征(1) lnCA對(duì)對(duì) t 作圖是一條直線，直線的斜率的負(fù)值作圖是一條直線，直線的斜率的負(fù)值 即為即為 kA。(2) kA 的量綱為的量綱為 1/時(shí)間，即一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的值時(shí)間，即一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)的值 與濃度單位無(wú)關(guān)。與濃度單位無(wú)關(guān)。 t1/2 ln2/kA = 0.6931/ kA 自由基引發(fā)劑分解反應(yīng)多為自由基引發(fā)劑分解反應(yīng)多為一

8、級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)() 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)A) 反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物濃度的二次方成正比。反應(yīng)速度僅與一種反應(yīng)物濃度的二次方成正比。rA = kA 或或 rA = = kA2AC2ACdtdCA = kAtAC101AC二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)特征特征(1) 1/CA 對(duì)對(duì) t 作圖是一條直線，直線的斜率是作圖是一條直線，直線的斜率是 kA。(2) kA的量綱為的量綱為1/濃度濃度1/1/時(shí)間時(shí)間。(3) t1/2 1 / kACA0 B) 反應(yīng)速度與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比反應(yīng)速度與兩種反應(yīng)物濃度的乘積成正比RP = k2CACB 若若CA = CB 則與則與A)相同相同2.3.4 動(dòng)力學(xué)方程式的建立及

9、速率常數(shù)求法動(dòng)力學(xué)方程式的建立及速率常數(shù)求法動(dòng)力學(xué)方程式的建立，首先要測(cè)定不同時(shí)間時(shí)動(dòng)力學(xué)方程式的建立，首先要測(cè)定不同時(shí)間時(shí)的反應(yīng)物濃度或轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)的反應(yīng)物濃度或轉(zhuǎn)化率的數(shù)據(jù)，對(duì)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，就可獲得反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，就可獲得反應(yīng)級(jí)數(shù)和速率常數(shù)，從而建立動(dòng)力學(xué)方程式。數(shù)，從而建立動(dòng)力學(xué)方程式。分別以分別以 CAt，lg CAt，1/ CAt， 1/CA2 t 作圖作圖 若為若為直線直線，則分別為：，則分別為： 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng)、二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)、三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)其斜率即為：其斜率即為：反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù) CA0 CA = kAt

10、 零零 級(jí)級(jí)lnCA lnCA0 = kAt 一一 級(jí)級(jí)1/CA 1/CA0 = kAt 二二 級(jí)級(jí)1/CA2 1/CA02 = kAt 三三 級(jí)級(jí)2.3.5 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響溫溫 度度是影響化學(xué)反應(yīng)速率十分敏感的因素，它是影響化學(xué)反應(yīng)速率十分敏感的因素，它主要作用改變反應(yīng)速度常數(shù)。主要作用改變反應(yīng)速度常數(shù)。Vant Hoff 發(fā)現(xiàn)：在室溫附近，發(fā)現(xiàn)：在室溫附近，T升高升高10反應(yīng)速度可以提高反應(yīng)速度可以提高2 24 4倍倍1889年，年，Arrhenius建立了反應(yīng)速率常數(shù)和溫度關(guān)系建立了反應(yīng)速率常數(shù)和溫度關(guān)系 或RTEAekE：活化能，活化能，A：與反應(yīng)物分子間碰撞

11、頻率有關(guān)的系數(shù)與反應(yīng)物分子間碰撞頻率有關(guān)的系數(shù)C：積分常數(shù)積分常數(shù)lnA， ：玻爾磁曼因子或活化能因子：玻爾磁曼因子或活化能因子RTEaelnk 與與 1/T 是線性關(guān)系，斜率即為是線性關(guān)系，斜率即為E/R，可求得，可求得E值。值。CRTEkln2lnRTEdTkd E 的大小，反映了反應(yīng)的難易，也的大小，反映了反應(yīng)的難易，也反映了反映了 T 對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)反應(yīng)速率常數(shù) k 的影響程度。的影響程度。 活化能較大的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率活化能較大的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響較大，升高溫度能夠顯著地加快反應(yīng)影響較大，升高溫度能夠顯著地加快反應(yīng)速度。速度。2.4 官能團(tuán)等活性概念官能團(tuán)等活性概念 縮聚

12、反應(yīng)是逐步進(jìn)行的官能團(tuán)之間的反應(yīng)，縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的官能團(tuán)之間的反應(yīng)，大多數(shù)常見的縮聚反應(yīng)均為可逆平衡反應(yīng)。大多數(shù)常見的縮聚反應(yīng)均為可逆平衡反應(yīng)。 縮聚反應(yīng)中，官能團(tuán)的反應(yīng)活性基本上是等縮聚反應(yīng)中，官能團(tuán)的反應(yīng)活性基本上是等同的同的, 與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。 根據(jù)等活性理論，整個(gè)縮聚過程可以用根據(jù)等活性理論，整個(gè)縮聚過程可以用兩種兩種官能團(tuán)官能團(tuán)之間的反應(yīng)來表征。之間的反應(yīng)來表征。聚聚 酯：酯：COOH OH OCO H2O聚酰胺：聚酰胺：COOH NH2 CONH H2O2.4.1 理論解釋理論解釋: 根據(jù)反應(yīng)速度的分子碰撞理論，官能根據(jù)反應(yīng)速度的分子碰撞理論，官能團(tuán)的活性即其反

13、應(yīng)速度常數(shù)的大小，無(wú)論團(tuán)的活性即其反應(yīng)速度常數(shù)的大小，無(wú)論是低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，還是合成高聚物是低分子有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，還是合成高聚物的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度關(guān)系均的縮聚反應(yīng)，反應(yīng)速度常數(shù)與溫度關(guān)系均可用可用Arrhenius方程式描述：方程式描述：RTEAek 高聚物大分子整體的活動(dòng)性低，確實(shí)會(huì)使大高聚物大分子整體的活動(dòng)性低，確實(shí)會(huì)使大分子整體間的碰撞頻率低。分子整體間的碰撞頻率低。 但這不代表大分子上的但這不代表大分子上的官能團(tuán)官能團(tuán)的碰撞頻率降的碰撞頻率降低。因?yàn)榇蠓肿又g在一定時(shí)間間隔中，雖然相低。因?yàn)榇蠓肿又g在一定時(shí)間間隔中，雖然相碰的次數(shù)減少，但它們碰的次數(shù)減少，但它們一旦相碰

14、一旦相碰，其處于碰撞狀，其處于碰撞狀態(tài)的態(tài)的持續(xù)時(shí)間持續(xù)時(shí)間會(huì)成比例的增加，使在這一時(shí)間間會(huì)成比例的增加，使在這一時(shí)間間隔中大分子的官能團(tuán)的碰撞次數(shù)也成比例的增加。隔中大分子的官能團(tuán)的碰撞次數(shù)也成比例的增加。增加的比例，大致與大分子因活動(dòng)性低而使它們?cè)黾拥谋壤?，大致與大分子因活動(dòng)性低而使它們整體之間碰撞頻率降低的比例相等。整體之間碰撞頻率降低的比例相等。 大分子擴(kuò)散速率低，僅僅改變了大分子官能大分子擴(kuò)散速率低，僅僅改變了大分子官能團(tuán)碰撞的時(shí)間分布。其平均碰撞頻率完全可以和團(tuán)碰撞的時(shí)間分布。其平均碰撞頻率完全可以和低分子相比擬。低分子相比擬。 大分子上官能團(tuán)同鄰近大分子鏈上的官能團(tuán)大分子上官能團(tuán)

15、同鄰近大分子鏈上的官能團(tuán)的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率相等。的碰撞頻率幾乎與小分子的碰撞頻率相等。 因此，在大分子上的官能團(tuán)將與低分子上的因此，在大分子上的官能團(tuán)將與低分子上的同樣官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)活性。同樣官能團(tuán)具有相同的反應(yīng)活性。2.4.2 縮聚反應(yīng)機(jī)理：縮聚反應(yīng)機(jī)理：Rabinowitch 和和 Wood提出提出溶液籠蔽效應(yīng)溶液籠蔽效應(yīng)理論理論能產(chǎn)生一次反應(yīng)所需總的平均碰撞次數(shù)是三個(gè)能產(chǎn)生一次反應(yīng)所需總的平均碰撞次數(shù)是三個(gè)物理量的乘積：物理量的乘積：一一. 一次碰撞能產(chǎn)生的持續(xù)碰撞的平均頻率一次碰撞能產(chǎn)生的持續(xù)碰撞的平均頻率二二. 一次相遇所能持續(xù)的時(shí)間一次相遇所能持續(xù)的時(shí)間三三.

16、需要需要n次相遇，才能產(chǎn)生足夠反應(yīng)一次的碰撞平次相遇，才能產(chǎn)生足夠反應(yīng)一次的碰撞平 均總數(shù)均總數(shù) A + B ( A+ B ) Pck ka，kb: 表示反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出溶液籠蔽的速度常數(shù)表示反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)和擴(kuò)散出溶液籠蔽的速度常數(shù) kc: 該化學(xué)反應(yīng)該化學(xué)反應(yīng)速度常數(shù)速度常數(shù)則則 生成物的形成速率：生成物的形成速率：BAkkkkdtPdcbca 擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率，擴(kuò)散速率遠(yuǎn)大于反應(yīng)速率，k kb b k kc cBAkkkkdtPdcbcaBAkkkdtpdcba反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速率，k kc c k kb bBAkkkkdtPdcbcaBAkdtpda縮聚

17、反應(yīng)：反應(yīng)都很慢，縮聚反應(yīng)：反應(yīng)都很慢， 50 KJ/mol這類反應(yīng)的速度常數(shù)通常遠(yuǎn)小于擴(kuò)散速率常數(shù)這類反應(yīng)的速度常數(shù)通常遠(yuǎn)小于擴(kuò)散速率常數(shù)反應(yīng)E2.5 線型縮聚動(dòng)力學(xué)線型縮聚動(dòng)力學(xué) 聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)聚酯反應(yīng)平衡常數(shù)K小，小，為可逆平衡反應(yīng)，為獲得為可逆平衡反應(yīng)，為獲得高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可高的產(chǎn)物，通過不斷除去副產(chǎn)物水。因此可視作不可逆體系逆體系 不加外酸時(shí)，構(gòu)成自催化體系不加外酸時(shí)，構(gòu)成自催化體系 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng)若使用外加酸時(shí)，構(gòu)成外加酸催化體系若使用外加酸時(shí)，構(gòu)成外加酸催化體系 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)常用酸作催化劑常用酸作催化劑 ，其速率式，其速率式 nX2.5.1

18、自催化體系自催化體系 通式通式 R = 羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)羧基既是反應(yīng)官能團(tuán)，又是催化劑，又是催化劑 設(shè)開始時(shí)設(shè)開始時(shí)C=COOH=OH 記記C0為為t=0的羧基或羥基濃度的羧基或羥基濃度 (C為為 t時(shí)刻的時(shí)刻的)忽略移去水使體積減少忽略移去水使體積減少C=C0(1-P)積分積分 討討 論：論：1. 數(shù)據(jù)處理：數(shù)據(jù)處理： a. 以以 t， t，亦即亦即 t作圖作圖2)1 (1P2nX20211CC 若得直線，表明三級(jí)反應(yīng)機(jī)理成立。若得直線，表明三級(jí)反應(yīng)機(jī)理成立。 b. 直線斜率為直線斜率為 ，由此可求得，由此可求得 k3。2032 Ck2. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度P 0.80時(shí)，時(shí)，1/(1-P)

19、2與與t不成直線關(guān)系不成直線關(guān)系 初期體系有大量單體初期體系有大量單體(COOH,OH)及低及低聚物構(gòu)成，介質(zhì)極性大，隨大量官能團(tuán)消失，介聚物構(gòu)成，介質(zhì)極性大，隨大量官能團(tuán)消失，介質(zhì)極性變化大。而中、后期，大量質(zhì)極性變化大。而中、后期，大量COOH、OH(極性大極性大)已轉(zhuǎn)化成極性小的酯。此后體系介質(zhì)已轉(zhuǎn)化成極性小的酯。此后體系介質(zhì)變化較小。因此反應(yīng)初期變化較小。因此反應(yīng)初期(P k3COOH，k3COOH可忽略可忽略 H+不變不變, 令令k2=kcat H+ 二級(jí)反應(yīng)，將其積分可得二級(jí)反應(yīng)，將其積分可得 討討 論：論：1. 數(shù)據(jù)處理方法：數(shù)據(jù)處理方法： 2級(jí)反應(yīng)，以級(jí)反應(yīng)，以 t作圖得直線，

20、作圖得直線，k2由斜率求得由斜率求得P112. P0.80.8時(shí)，線性關(guān)系良好，表明時(shí)，線性關(guān)系良好，表明2 2級(jí)機(jī)理成立。級(jí)機(jī)理成立。 也說明官能團(tuán)等活性基本成立。也說明官能團(tuán)等活性基本成立。3. 表面上看，表面上看，P從從 0.800.990.99才符合線性關(guān)系，而才符合線性關(guān)系，而 P 0.80時(shí)，不是線性關(guān)系，似乎大部分情況時(shí)，不是線性關(guān)系，似乎大部分情況 下不符和二級(jí)機(jī)理。下不符和二級(jí)機(jī)理。事實(shí)并非如此，原因：事實(shí)并非如此，原因：2) P = 0.80時(shí)，時(shí)， 才才5，此前主要是小分子間反應(yīng)。，此前主要是小分子間反應(yīng)。nX 所以所以P 0.80時(shí)，對(duì)聚酯的形成更重要。時(shí)，對(duì)聚酯的形成

21、更重要。 P 0.80后，后， 隨時(shí)間直線增長(zhǎng)。隨時(shí)間直線增長(zhǎng)。nX1) 從反應(yīng)時(shí)間看，從從反應(yīng)時(shí)間看，從 P=0.800.990.99需總時(shí)間的需總時(shí)間的3/43/4反應(yīng)程度反應(yīng)程度P的較小增大，即可使的較小增大，即可使 大幅增大。大幅增大。如如 P = 0.95， = 20；P =0.99， = 100。P P 僅僅0.040.04，而，而 達(dá)達(dá)8080?？梢?，聚酯大分子。可見，聚酯大分子的形成主要在中、后期。的形成主要在中、后期。 nXnXnXnX4. 比較上述二個(gè)體系，自催化時(shí)，比較上述二個(gè)體系，自催化時(shí)， t；2nX 外催化時(shí)，外催化時(shí)， t；nX 可見，后者可見，后者 隨時(shí)間而增大

22、較前者快。隨時(shí)間而增大較前者快。nX再比較再比較 k2，k3：(己二酸和葵二醇己二酸和葵二醇)自催化自催化k2 =0.0175，外催化，外催化k3 = 0.097 可見，外加酸催化效果是很明顯的。工業(yè)生產(chǎn)可見，外加酸催化效果是很明顯的。工業(yè)生產(chǎn)時(shí)常采用外加酸催化。時(shí)常采用外加酸催化。5. 上述是聚酯動(dòng)力學(xué)的情況，也基本上適用于其它上述是聚酯動(dòng)力學(xué)的情況，也基本上適用于其它 線型縮聚體系。線型縮聚體系。2.62.6 線型縮聚物的分子量與分子量分布線型縮聚物的分子量與分子量分布 n 線型縮聚物分子量的控制線型縮聚物分子量的控制 n線型縮聚物的分子量分布線型縮聚物的分子量分布 線型縮聚物分子量的控制

23、線型縮聚物分子量的控制線型縮聚物的分子量線型縮聚物的分子量是動(dòng)力學(xué)研究中的是動(dòng)力學(xué)研究中的重要內(nèi)容。重要內(nèi)容。通常影響縮聚物分子量的因素很多。通常影響縮聚物分子量的因素很多。1. 平衡特征平衡特征對(duì)對(duì) 的影響的影響封閉體系：封閉體系： = + 1 1 nXnXK非封閉體系：非封閉體系： = nXwPnK2. 催化體系催化體系對(duì)對(duì) 影響影響 自催化體系：自催化體系： = 2k3 t + 1nX2nX 外催化體系：外催化體系： = k2C0t + 1nX20C3. 反應(yīng)程度反應(yīng)程度對(duì)對(duì) 影響影響官能團(tuán)等官能團(tuán)等mol比：比：nXnX =P112.6.1 線型縮聚物分子量的控制線型縮聚物分子量的控制

24、 n有效的分子量控制方法是使有效的分子量控制方法是使端基官能團(tuán)端基官能團(tuán)失去再反應(yīng)失去再反應(yīng)的條件的條件 n即用即用分子量穩(wěn)定化分子量穩(wěn)定化的方法控制分子量的方法控制分子量 常用如下兩種方法常用如下兩種方法 n原料單體、官能團(tuán)原料單體、官能團(tuán)非等物質(zhì)量比非等物質(zhì)量比配料，配料，使某種官能團(tuán)過量，生成聚合物的兩端使某種官能團(tuán)過量，生成聚合物的兩端具有相同的官能團(tuán)，而不能再進(jìn)一步發(fā)具有相同的官能團(tuán)，而不能再進(jìn)一步發(fā)生縮合反應(yīng)生縮合反應(yīng) n加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)進(jìn)行端基封鎖加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)進(jìn)行端基封鎖 n本節(jié)將討論官能團(tuán)本節(jié)將討論官能團(tuán)非等非等 mol 比比對(duì)對(duì) 的影響的影響nX（1）單體官能團(tuán)非

25、等物質(zhì)量比）單體官能團(tuán)非等物質(zhì)量比 n此法適用于此法適用于a-R-a + b-R-b體系，體系，不不適用適用于于 a-R-b 體系體系設(shè)設(shè)Na 為初始時(shí)官能團(tuán)為初始時(shí)官能團(tuán) a 的數(shù)目的數(shù)目 Nb 為初始時(shí)官能團(tuán)為初始時(shí)官能團(tuán) b 的數(shù)目的數(shù)目官能團(tuán)的摩爾系數(shù)官能團(tuán)的摩爾系數(shù) r =Na/Nb ( r1)原料單體非等當(dāng)量比原料單體非等當(dāng)量比 a-R-a b-R-b t=0 官能團(tuán)官能團(tuán)a總數(shù)為總數(shù)為Na官能團(tuán)官能團(tuán)b 總數(shù)為總數(shù)為Nba-R-a分子數(shù)為分子數(shù)為Na/2 b-R-b分子數(shù)為分子數(shù)為Nb/2 分子總數(shù)，即結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為分子總數(shù)，即結(jié)構(gòu)單元總數(shù)為（NaNb）/ 2大分子數(shù)目大分子數(shù)目

26、nt = t 設(shè)官能團(tuán)設(shè)官能團(tuán)a的反應(yīng)程度為的反應(yīng)程度為Pan反應(yīng)掉的反應(yīng)掉的 a 為：為： NaPa b 為為 NaPan未反應(yīng)的未反應(yīng)的 a 為：為：Na(1 Pa) b 為為 Nb NaPan未反應(yīng)的未反應(yīng)的 a 和和 b 的總數(shù)的總數(shù): NaNb2NaPa n體系內(nèi)大分子數(shù)目為體系內(nèi)大分子數(shù)目為：(NaNb2NaPa ) /2aababn2-22121PNNNNNPNNNNNXaaababa則 r=Na/Nb 代入 aPX11n若兩種官能團(tuán)等摩爾若兩種官能團(tuán)等摩爾（r=1） 當(dāng)官能團(tuán)a已耗盡( Pa=1)此時(shí)，若此時(shí)，若r=1 即假若單體的官能團(tuán)能始終維持等即假若單體的官能團(tuán)能始終維持

27、等摩爾比，且反應(yīng)程度趨近于摩爾比，且反應(yīng)程度趨近于1，則縮聚物，則縮聚物的平均聚合度就可達(dá)到很大。的平均聚合度就可達(dá)到很大。過量百分?jǐn)?shù)過量百分?jǐn)?shù) q n除官能團(tuán)摩爾系數(shù)除官能團(tuán)摩爾系數(shù) r 外，還常用外，還常用 b-R-b 分分子的過量百分?jǐn)?shù)子的過量百分?jǐn)?shù) q 這一參數(shù)這一參數(shù) n其定義及與其定義及與r的關(guān)系為的關(guān)系為 即（2）加入）加入單官能團(tuán)物質(zhì)單官能團(tuán)物質(zhì)R-b封鎖端基封鎖端基 nR”-b與大分子上的與大分子上的a官能團(tuán)反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng) n從而可封鎖端基，穩(wěn)定分子量，大分子從而可封鎖端基，穩(wěn)定分子量，大分子的分子量則由的分子量則由R”-b的量來調(diào)節(jié)的量來調(diào)節(jié) n此法既適用于等摩爾比的此法既

28、適用于等摩爾比的a-R-ab-R-b體系，也適用于體系，也適用于a-R-b自縮聚體系自縮聚體系 等摩爾比的等摩爾比的a-R-ab-R-b體系體系 加入的加入的R-b的量為的量為NCNc前的系數(shù)前的系數(shù)2表示表示R-b與與a官官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)相當(dāng)于能團(tuán)反應(yīng)時(shí)相當(dāng)于b-R-b的的作用作用 a-R-b的自縮聚體系的自縮聚體系 加入加入q個(gè)百分摩爾含量的個(gè)百分摩爾含量的R-b，則有則有 將各種情況下所得的將各種情況下所得的 r 值和反應(yīng)程度值和反應(yīng)程度 Pa代代 入公式入公式 中中就可計(jì)算出聚合物的平均聚合度就可計(jì)算出聚合物的平均聚合度例：例： 1 mol aRa + 1mol bRb + 0.1%R”b

29、 (以以 bRb計(jì)計(jì)) 1 mol aRa + 1mol bRb + 0.1%R”b (以以 bRb計(jì)計(jì)) %1 . 0222rn單體純度要高單體純度要高n計(jì)量準(zhǔn)確計(jì)量準(zhǔn)確n適當(dāng)?shù)臏囟冗m當(dāng)?shù)臏囟萵惰性氣體保護(hù)，使用催化劑，抽真空惰性氣體保護(hù)，使用催化劑，抽真空 2.6.2 線型縮聚物的分子量分布線型縮聚物的分子量分布n分子量分布很重要分子量分布很重要 分子量分布：分子量分布：指大小不同指大小不同( 不同不同)的分子在的分子在 聚合物總量聚合物總量(分子數(shù)、重量分子數(shù)、重量)中中 所占的相對(duì)比例。所占的相對(duì)比例。n三種表示方法：三種表示方法：列表列表、分布曲線分布曲線、分布指數(shù)分布指數(shù)nXn可以

30、用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定可以用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定 n可以用概率統(tǒng)計(jì)作理論推導(dǎo)可以用概率統(tǒng)計(jì)作理論推導(dǎo) 例例 如如 n以結(jié)構(gòu)為以結(jié)構(gòu)為H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺為例的氨基酸生成聚酰胺為例n這是一種自縮聚反應(yīng)體系，其反應(yīng)官能團(tuán)總是等摩爾這是一種自縮聚反應(yīng)體系，其反應(yīng)官能團(tuán)總是等摩爾 n聚合物鏈上的結(jié)構(gòu)單元也只有一種聚合物鏈上的結(jié)構(gòu)單元也只有一種NHRCO n由這體系推出的結(jié)果，也適用于由這體系推出的結(jié)果，也適用于a-R-ab-R-b體系體系 這是一個(gè)幾率的計(jì)算問題這是一個(gè)幾率的計(jì)算問題 n就是從聚合的混合物中，無(wú)規(guī)則選擇一個(gè)分子，就是從聚合的混合物中，無(wú)規(guī)則選擇一個(gè)分子，恰好含有恰好含有 x 個(gè)結(jié)構(gòu)單元的

31、幾率是多少個(gè)結(jié)構(gòu)單元的幾率是多少 n換言之，若無(wú)規(guī)選擇的分子的端基是氨基換言之，若無(wú)規(guī)選擇的分子的端基是氨基NH2，則則它接上它接上 x 個(gè)結(jié)構(gòu)單元的幾率應(yīng)是多少個(gè)結(jié)構(gòu)單元的幾率應(yīng)是多少 擴(kuò)展反應(yīng)程度擴(kuò)展反應(yīng)程度 P 的含義的含義 n1P則表示此時(shí)還則表示此時(shí)還沒沒參加反應(yīng)的參加反應(yīng)的COOH的百分?jǐn)?shù)的百分?jǐn)?shù) n它表示聚合反應(yīng)到達(dá)時(shí)刻它表示聚合反應(yīng)到達(dá)時(shí)刻 t 時(shí)，參加反應(yīng)的時(shí)，參加反應(yīng)的COOH的百分?jǐn)?shù)的百分?jǐn)?shù)n也就是說也就是說 P 又能表示時(shí)刻又能表示時(shí)刻 t 時(shí)，一個(gè)給定的時(shí)，一個(gè)給定的COOH參加反應(yīng)的幾率參加反應(yīng)的幾率 n則則1P就是此時(shí)刻一個(gè)給定的就是此時(shí)刻一個(gè)給定的COOH還沒參

32、加還沒參加反應(yīng)的幾率反應(yīng)的幾率 聚酰胺化反應(yīng)的過程聚酰胺化反應(yīng)的過程 分子式 存在的結(jié)構(gòu)單元數(shù)反應(yīng)了的COOH數(shù) 10213243xx-1則則：x1個(gè)個(gè)COOH連續(xù)反應(yīng)掉的幾率：連續(xù)反應(yīng)掉的幾率： Px-1若端基從若端基從NH2 開始，則有（開始，則有（x1）個(gè)反應(yīng)了的個(gè)反應(yīng)了的COOH基和一個(gè)未反應(yīng)的基和一個(gè)未反應(yīng)的COOH基作尾端基基作尾端基 1 個(gè)個(gè)COOH未反應(yīng)掉的幾率：未反應(yīng)掉的幾率： 1P共有共有N個(gè)分子，個(gè)分子，x聚體的數(shù)目為聚體的數(shù)目為Nx反應(yīng)產(chǎn)生的水被脫除，則反應(yīng)產(chǎn)生的水被脫除，則COOH的的總數(shù)總是等于分子總數(shù)總數(shù)總是等于分子總數(shù)NP(x)=Px-1(1P)Nx/N =Px

33、-1 (1-P)Nx =NPx-1 (1-P)N(COOH) NN0（1P）Nx=N0Px-1 (1-P)2n此式是線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量的數(shù)量分布函數(shù)此式是線型縮聚反應(yīng)產(chǎn)物分子量的數(shù)量分布函數(shù) n在任何反應(yīng)程度在任何反應(yīng)程度P時(shí)單體（時(shí)單體（X=1）總是有最大的存總是有最大的存在幾率在幾率 n隨反應(yīng)程度的提高，其分布變寬，平均分子量增大隨反應(yīng)程度的提高，其分布變寬，平均分子量增大 Nx=N0P x-1 (1-P)2 Nx=N0P x-1 (1-P)2所示的數(shù)量分布曲線關(guān)系所示的數(shù)量分布曲線關(guān)系 端基的重量（每個(gè)大分子的端基的重量（每個(gè)大分子的H和和OH）可以忽略可以忽略 則則 Mx=xM0

34、(M0為結(jié)構(gòu)單元的分子為結(jié)構(gòu)單元的分子)數(shù)均分子量數(shù)均分子量 其中其中 因因 此此 x 聚體的重量分?jǐn)?shù)聚體的重量分?jǐn)?shù)Wx含含x個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子總重量除以所有聚合物的總重量個(gè)結(jié)構(gòu)單元的分子總重量除以所有聚合物的總重量 由于由于 所以所以 重均分子量的定義式重均分子量的定義式由于 多分散系數(shù)多分散系數(shù)n重均分子量總是比數(shù)均分子量大一些重均分子量總是比數(shù)均分子量大一些n按逐步聚合反應(yīng)機(jī)理生成的聚合物，其按逐步聚合反應(yīng)機(jī)理生成的聚合物，其分子量分布寬度，也稱多分散系數(shù)分子量分布寬度，也稱多分散系數(shù)D 當(dāng)反應(yīng)程度當(dāng)反應(yīng)程度P1時(shí)，時(shí)，D值接近值接近2 比值越大，分子量的分布越寬，分子量比值越大，分子量的

35、分布越寬，分子量 越不均一越不均一 2. 7 體型縮聚體型縮聚 凝凝 膠膠 點(diǎn)點(diǎn) 的問題的問題2.7.1 概概 述述 n形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱為形成體型結(jié)構(gòu)縮聚物的縮聚反應(yīng)，稱為 體型縮聚體型縮聚能形成能形成三維體型三維體型(網(wǎng)狀網(wǎng)狀)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)首要條件首要條件: 必須有官能度大于必須有官能度大于 2 的的 單體參加單體參加 ( f = 3，4)n鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可向多個(gè)方向進(jìn)行，即可產(chǎn)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)可向多個(gè)方向進(jìn)行，即可產(chǎn)生支鏈，繼而形成體型結(jié)構(gòu)生支鏈，繼而形成體型結(jié)構(gòu) n不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好耐熱性好n

36、可溶、可熔的線型聚合物稱為熱塑性聚合物可溶、可熔的線型聚合物稱為熱塑性聚合物n不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物不溶、不熔的體型聚合物稱為熱固性聚合物n線型縮聚物的生成，通常使反應(yīng)進(jìn)行到線型縮聚物的生成，通常使反應(yīng)進(jìn)行到底，達(dá)一定分子量后再加工成型而制成底，達(dá)一定分子量后再加工成型而制成多種制品多種制品n體型縮聚情況則不同，如將反應(yīng)進(jìn)行到體型縮聚情況則不同，如將反應(yīng)進(jìn)行到底，則成為不溶不熔物，無(wú)法再成型加底，則成為不溶不熔物，無(wú)法再成型加工工體型縮聚常分兩步進(jìn)行體型縮聚常分兩步進(jìn)行n先聚合成分子量較低（幾百幾千）的先聚合成分子量較低（幾百幾千）的線型或支鏈型聚合物（稱為低聚物或預(yù)線型或支鏈

37、型聚合物（稱為低聚物或預(yù)聚物）聚物） n然后使預(yù)聚物在本身或與交聯(lián)劑及其它然后使預(yù)聚物在本身或與交聯(lián)劑及其它助劑共同作用下，經(jīng)加熱（有時(shí)還加壓）助劑共同作用下，經(jīng)加熱（有時(shí)還加壓）而交聯(lián)成型，制成熱固性制品而交聯(lián)成型，制成熱固性制品 凝膠化凝膠化 n體型縮聚的特征體型縮聚的特征: 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 P 時(shí)，體系的粘度突然增大，時(shí)，體系的粘度突然增大，生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為凝膠化。凝膠化。凝膠點(diǎn)、臨界反應(yīng)程度凝膠點(diǎn)、臨界反應(yīng)程度n體系中一部分為凝膠，不溶不熔體系中一部分為凝膠，不溶不熔n另一部分為溶膠，為分子量較小的線型或支另一部分為

38、溶膠，為分子量較小的線型或支化分子，可溶可熔化分子，可溶可熔 n用溶劑抽提出來，溶膠可進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠用溶劑抽提出來，溶膠可進(jìn)一步交聯(lián)成凝膠 凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn)PCn定義開始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度為凝膠定義開始出現(xiàn)凝膠時(shí)的臨界反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，以點(diǎn)，以Pc表示表示 nPc的預(yù)測(cè)與控制是體型縮聚的核心問題的預(yù)測(cè)與控制是體型縮聚的核心問題 nPc的理論預(yù)測(cè)可從反應(yīng)程度概念出發(fā)，也可的理論預(yù)測(cè)可從反應(yīng)程度概念出發(fā)，也可用統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo)用統(tǒng)計(jì)法推導(dǎo) 工工 藝藝 上上 n根據(jù)反應(yīng)程度根據(jù)反應(yīng)程度P的不同，將體型縮聚物的合成的不同，將體型縮聚物的合成分為甲、乙、丙三個(gè)階段分為甲、乙、丙三個(gè)階段 甲階甲階：PPC

39、得線型或支化分子，可溶可熔得線型或支化分子，可溶可熔乙階乙階：PPC 支化分子溶解性能變差，但仍可熔支化分子溶解性能變差，但仍可熔丙階丙階：PPC 體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔體型結(jié)構(gòu)，不溶不熔n作為商品的預(yù)聚物常為作為商品的預(yù)聚物常為甲甲或或乙乙階聚合物加階聚合物加工成型時(shí)轉(zhuǎn)化為丙階工成型時(shí)轉(zhuǎn)化為丙階2.7.3 Carothers 凝膠點(diǎn)方程凝膠點(diǎn)方程nCarothers 認(rèn)為反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)，認(rèn)為反應(yīng)程度達(dá)凝膠點(diǎn)時(shí)， 其產(chǎn)物的數(shù)均分子量為無(wú)窮大其產(chǎn)物的數(shù)均分子量為無(wú)窮大n由此出發(fā)可推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)方程由此出發(fā)可推導(dǎo)出凝膠點(diǎn)方程 A和和B兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)兩種官能團(tuán)是等摩爾反應(yīng)n單體混合物的平均官能

40、度是每一個(gè)分單體混合物的平均官能度是每一個(gè)分子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均子所具有的官能團(tuán)數(shù)目的加和平均 式中式中 N i 是官能度為是官能度為 f i 的單體的單體i的分子數(shù)的分子數(shù) 例例 如如n2mol的甘油（的甘油（f = 3）和和3 mol 鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐（f = 2）體系體系 nA官能團(tuán)總數(shù)為官能團(tuán)總數(shù)為6，B官能團(tuán)總數(shù)為官能團(tuán)總數(shù)為6 兩官能團(tuán)是等摩爾的兩官能團(tuán)是等摩爾的 n平均官能度為平均官能度為 起始起始 混合單體總分子數(shù)混合單體總分子數(shù)N0官能團(tuán)總數(shù)為官能團(tuán)總數(shù)為N0 反應(yīng)程度達(dá)到反應(yīng)程度達(dá)到P時(shí)時(shí) 分子總數(shù)為分子總數(shù)為 N 已反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)為已反應(yīng)的官能團(tuán)總數(shù)為

41、2（N0N） 系數(shù)系數(shù)2表示減少一個(gè)分子就有兩個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)表示減少一個(gè)分子就有兩個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)f反應(yīng)程度反應(yīng)程度P = 聚合度聚合度 Carothers 假定，當(dāng)為無(wú)窮大假定，當(dāng)為無(wú)窮大時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)PC 這就是這就是Carothers 凝膠點(diǎn)方程凝膠點(diǎn)方程 2mol 甘油甘油和和 3 mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系的鄰苯二甲酸酐縮聚體系 PC = 2/2.4 = 0.833 時(shí)，就產(chǎn)生凝膠時(shí)，就產(chǎn)生凝膠 實(shí)際測(cè)得的實(shí)際測(cè)得的 PC n實(shí)際測(cè)得的實(shí)際測(cè)得的PC 0.833 n凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在凝膠點(diǎn)時(shí)尚有很多溶膠存在 兩種官能團(tuán)不等摩爾兩種官能團(tuán)不等摩爾 n 公式公

42、式 計(jì)算平均官能度不合適計(jì)算平均官能度不合適 例如例如1 mol 甘油甘油與與 5 mol鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚鄰苯二甲酸酐進(jìn)行縮聚 =13/6=2.17 ，凝膠點(diǎn)，凝膠點(diǎn) PC = 2/2.17 = 0.992n 實(shí)際上并不能生成高聚物，實(shí)際上并不能生成高聚物， 也不能產(chǎn)生凝膠也不能產(chǎn)生凝膠 n因此，在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的因此，在官能團(tuán)不等摩爾時(shí)，平均官能度的計(jì)算應(yīng)為計(jì)算應(yīng)為非過量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以非過量組分官能團(tuán)總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)體系中的分子總數(shù)n是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)是否交聯(lián)只決定于含量少的反應(yīng)組分，反應(yīng)物過量部分不起作用，只能使平均官能度降物過

43、量部分不起作用，只能使平均官能度降低低 n上例的平均官能度應(yīng)等于上例的平均官能度應(yīng)等于23/(1+5) = 1，這，這樣低的平均官能度只能生成低聚物，不會(huì)凝樣低的平均官能度只能生成低聚物，不會(huì)凝膠化膠化例例 如如 A、B、C(交聯(lián)單體交聯(lián)單體)三種單體混合物三種單體混合物n其分子數(shù)分別為其分子數(shù)分別為NA，NB，NCn其官能度分別為其官能度分別為fA， fB， fC nA和和C含有相同官能團(tuán)含有相同官能團(tuán)(如如A) n且且A官能團(tuán)總數(shù)少于官能團(tuán)總數(shù)少于B官能團(tuán)數(shù)官能團(tuán)數(shù)n即即（NAfA+NCfC）NBfB n則平均官能度按下式計(jì)算則平均官能度按下式計(jì)算：A、B 兩官能團(tuán)的摩爾系數(shù)兩官能團(tuán)的摩爾

44、系數(shù) rBBcCAAfNfNfNr設(shè)設(shè)為為 f 2 的組分的組分( (交聯(lián)單體交聯(lián)單體) )的官能團(tuán)數(shù)占體系中的官能團(tuán)數(shù)占體系中同種官能團(tuán)總數(shù)的百分率。同種官能團(tuán)總數(shù)的百分率。CCAACCfNfNfN將將、r r兩式代入兩式代入 公式公式CBBACACBAffrffrffffrff12討討 論論1. f = 2.2 體系，體系， = 2，PC = 1，不能產(chǎn)生凝膠，不能產(chǎn)生凝膠2. 2 2，P PC C 1 1，可以產(chǎn)生凝膠?？梢援a(chǎn)生凝膠。 增大，增大，P PC C 減小，減小， 產(chǎn)生凝膠越早。產(chǎn)生凝膠越早。產(chǎn)生凝膠的充要條件產(chǎn)生凝膠的充要條件a) 有有f 2 2 的單體參加反應(yīng)；的單體參加反

45、應(yīng)；b)b) 2 2；c)c) 同時(shí)滿足同時(shí)滿足a)a)、b)b)兩條件的體系，兩條件的體系，P P 達(dá)達(dá) P PC C 時(shí)才時(shí)才 達(dá)到凝膠。達(dá)到凝膠。 3. 凝膠是突然出現(xiàn)的。凝膠是突然出現(xiàn)的。4. Carothers 方程也可應(yīng)用在線型縮聚中，方程也可應(yīng)用在線型縮聚中， 計(jì)算生成聚合物的平均聚合度計(jì)算生成聚合物的平均聚合度 Carothers 方程也可應(yīng)用在線型縮聚中，方程也可應(yīng)用在線型縮聚中，計(jì)算生成聚合物的平均聚合度計(jì)算生成聚合物的平均聚合度 將公式將公式 重排，能得到 在實(shí)際生產(chǎn)中，兩原料不等摩爾，平均官能度假定某一反應(yīng)程度P 代入代入 例如制備尼龍例如制備尼龍66 單單 體體 原原

46、 料料 官能度官能度 原料原料/mol 基團(tuán)基團(tuán)/mol H2N(CH2)6NH2 112HOOC(CH2)4COOH 20.991.98CH3(CH2)4COOH 10.010.01合合 計(jì)計(jì) _ 2.03.99平均官能度由羧基來計(jì)算平均官能度由羧基來計(jì)算反應(yīng)到反應(yīng)到 P = 0.99 時(shí)時(shí) P = 1.0 時(shí)時(shí)得到的尼龍得到的尼龍66的分子結(jié)構(gòu)式應(yīng)為的分子結(jié)構(gòu)式應(yīng)為2.7.3 凝膠點(diǎn)的凝膠點(diǎn)的Flory統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)統(tǒng)計(jì)法預(yù)測(cè)1. 等活性概念成立等活性概念成立2. 所有縮合反應(yīng)均在分子間進(jìn)行，不發(fā)生所有縮合反應(yīng)均在分子間進(jìn)行，不發(fā)生 分子內(nèi)縮合分子內(nèi)縮合n統(tǒng)計(jì)法的基本觀點(diǎn)是若產(chǎn)生凝膠，則分統(tǒng)計(jì)

47、法的基本觀點(diǎn)是若產(chǎn)生凝膠，則分子鏈中必須有多官能團(tuán)的支化單元子鏈中必須有多官能團(tuán)的支化單元 n因此，是否出現(xiàn)凝膠，就要計(jì)算由一個(gè)因此，是否出現(xiàn)凝膠，就要計(jì)算由一個(gè)支化單元的一個(gè)臂開始，產(chǎn)生另一個(gè)支支化單元的一個(gè)臂開始，產(chǎn)生另一個(gè)支化單元的幾率大小化單元的幾率大小 n支化系數(shù)支化系數(shù)： 末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率末端支化單元上某一基團(tuán)產(chǎn)生另一支化單元的幾率 即即： 一個(gè)支化點(diǎn)連接到另一支化點(diǎn)的幾率一個(gè)支化點(diǎn)連接到另一支化點(diǎn)的幾率 亦即亦即：支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率：支化點(diǎn)再現(xiàn)的幾率nFlory用統(tǒng)計(jì)方法，求得支化系數(shù)用統(tǒng)計(jì)方法，求得支化系數(shù)與支化單元與支化單元官能度官能度 f 之間的關(guān)

48、系，再求得之間的關(guān)系，再求得P P之間的關(guān)系之間的關(guān)系，最終求得最終求得 PC 方程。方程。n如果支化單體的官能度為如果支化單體的官能度為 f，則鏈末端支化則鏈末端支化單元?dú)埩舻墓倌芏葹閱卧獨(dú)埩舻墓倌芏葹?f1n因此這支化單元的一個(gè)臂連接上另一個(gè)支因此這支化單元的一個(gè)臂連接上另一個(gè)支化單元的幾率就是化單元的幾率就是1/(f1)支化系數(shù)支化系數(shù) f f之間的關(guān)系之間的關(guān)系n當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到臨界凝膠點(diǎn)時(shí)，則每個(gè)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)到臨界凝膠點(diǎn)時(shí)，則每個(gè)連上去的支化點(diǎn)單元應(yīng)至少有一個(gè)臂再連上去的支化點(diǎn)單元應(yīng)至少有一個(gè)臂再連接上另一個(gè)支化點(diǎn)單元連接上另一個(gè)支化點(diǎn)單元 n如此下去才能形成分子量無(wú)限大的情形。如此下

49、去才能形成分子量無(wú)限大的情形。因此凝膠產(chǎn)生的臨界支化條件為因此凝膠產(chǎn)生的臨界支化條件為1/(f1) 為凝膠產(chǎn)生時(shí)的臨界支化系數(shù)定義定義 計(jì)算計(jì)算值是關(guān)鍵值是關(guān)鍵 n實(shí)際縮聚反應(yīng)中，常加一定比例的雙官能團(tuán)單體，實(shí)際縮聚反應(yīng)中，常加一定比例的雙官能團(tuán)單體，因此支化單元與非支化單元的比例對(duì)計(jì)算凝膠點(diǎn)因此支化單元與非支化單元的比例對(duì)計(jì)算凝膠點(diǎn)也有影響。也有影響。n如果只有一種三官能團(tuán)的單體存在，則如果只有一種三官能團(tuán)的單體存在，則1/(f-1)= =1/2，若支化系數(shù)大于，若支化系數(shù)大于1/2，就會(huì)產(chǎn)生凝膠化，就會(huì)產(chǎn)生凝膠化n此此= 1/2 就是形成無(wú)限交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的臨界條件，就是形成無(wú)限交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

50、的臨界條件，也就是說也就是說的臨界值就是的臨界值就是 ，n應(yīng)符合上式應(yīng)符合上式 ( f1) = 1，或，或 = 1 / (f1)。支化系數(shù)支化系數(shù)反應(yīng)程度反應(yīng)程度P P關(guān)系關(guān)系官能團(tuán)官能團(tuán)B同支化點(diǎn)同支化點(diǎn)A的反應(yīng)幾率的反應(yīng)幾率PB 括號(hào)中官能團(tuán)括號(hào)中官能團(tuán)A反應(yīng)幾率反應(yīng)幾率PA 括號(hào)中官能團(tuán)括號(hào)中官能團(tuán)B與雙官能團(tuán)單與雙官能團(tuán)單體體AA反應(yīng)幾率反應(yīng)幾率PB (1-) 官能團(tuán)官能團(tuán)A反應(yīng)幾率反應(yīng)幾率PA 總生成幾率為各步幾率的乘積總生成幾率為各步幾率的乘積 按支化系數(shù)的定義按支化系數(shù)的定義,對(duì)所有的對(duì)所有的n值進(jìn)行加和值進(jìn)行加和將摩爾系數(shù)將摩爾系數(shù)r=PB/PA代入代入 代入代入三種情況討論三

51、種情況討論 n沒有雙官能團(tuán)單體沒有雙官能團(tuán)單體AA存在存在 nA 和和 B 等摩爾等摩爾 n若若A和和B等摩爾，同時(shí)又無(wú)等摩爾，同時(shí)又無(wú)AA單體存在單體存在沒有雙官能團(tuán)單體沒有雙官能團(tuán)單體AA存在存在 n= = 1，r 1，則則 A 和和 B 等摩爾等摩爾 nr =1，PA=PB=P，則 A和和B 等摩爾，無(wú)等摩爾，無(wú) AA 單體單體n則則r =1，1，公式簡(jiǎn)化為公式簡(jiǎn)化為 例例 如如 n2mol的丙三醇和的丙三醇和3mol的二元酸進(jìn)行體型縮聚的二元酸進(jìn)行體型縮聚 nr = 1, 1 n則臨界支化系數(shù)則臨界支化系數(shù)C=1/(f-1)1/2，凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn) PC = 1/(3-1)1/2 = 0.

52、707 n也就是反應(yīng)程度達(dá)到也就是反應(yīng)程度達(dá)到0.707時(shí)就產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象時(shí)就產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象 又又 如如 : n2mol的丙三醇，的丙三醇，1mol的二元醇和的二元醇和4mol的二元的二元酸體系酸體系 nr =1，=23/(23+12) =3/4，C=1/2 當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)當(dāng)反應(yīng)程度達(dá)0.756時(shí)產(chǎn)生凝膠化時(shí)產(chǎn)生凝膠化 2.8 逐步聚合方法逐步聚合方法n熔融縮聚熔融縮聚 n溶液縮聚溶液縮聚 n界面縮聚界面縮聚 n乳液縮聚乳液縮聚 2.8.1 熔融縮聚熔融縮聚 n體系通常由單體、少量的催化劑及分子量調(diào)體系通常由單體、少量的催化劑及分子量調(diào)節(jié)劑組成節(jié)劑組成 n常在單體和聚合物熔點(diǎn)以上（高常在單體和聚

53、合物熔點(diǎn)以上（高1025）的熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為的熔融狀態(tài)下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)稱為熔融縮聚熔融縮聚工藝特點(diǎn)工藝特點(diǎn)(1) 工藝簡(jiǎn)單，可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行，工藝簡(jiǎn)單，可間歇進(jìn)行，也可連續(xù)進(jìn)行， 是研究的比較充分的一種縮聚反應(yīng)是研究的比較充分的一種縮聚反應(yīng)(2) T較高，較高，200300(3) 反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)(4) 減少副反應(yīng)的發(fā)生，常需在減少副反應(yīng)的發(fā)生，常需在惰性氣體惰性氣體 （N2或或CO2）保護(hù)下進(jìn)行保護(hù)下進(jìn)行(5) 反應(yīng)后期需在反應(yīng)后期需在高真空高真空下進(jìn)行下進(jìn)行工工 業(yè)業(yè) 上上 n當(dāng)聚合物熔融溫度不超過當(dāng)聚合物熔融溫度不超過300時(shí)都可用時(shí)都可用 此法生產(chǎn)此法生產(chǎn)n

54、對(duì)于熔融溫度較高的聚合物以及在高溫下對(duì)于熔融溫度較高的聚合物以及在高溫下 易分解的單體，不適宜用此法易分解的單體，不適宜用此法 n熔融縮聚物可直接進(jìn)行紡絲、成片、拉幅或熔融縮聚物可直接進(jìn)行紡絲、成片、拉幅或切粒，再經(jīng)洗滌、干燥得成品切粒，再經(jīng)洗滌、干燥得成品 n滌綸、聚酰胺、酯交換法聚碳酸酯等都用此滌綸、聚酰胺、酯交換法聚碳酸酯等都用此法生產(chǎn)法生產(chǎn) 2.8.2 溶液縮聚溶液縮聚 n單體加適當(dāng)催化劑，在單體加適當(dāng)催化劑，在溶劑溶劑中進(jìn)行的中進(jìn)行的 聚合方法稱為聚合方法稱為溶液縮聚溶液縮聚(1) 溫度較低，反應(yīng)緩和且平穩(wěn)溫度較低，反應(yīng)緩和且平穩(wěn)(2) 有利于熱量交換，避免局部過熱有利于熱量交換，避

55、免局部過熱(3) 不需高真空，要求單體活性較高不需高真空，要求單體活性較高 工工 藝藝 特特 點(diǎn)點(diǎn)n缺缺 點(diǎn)點(diǎn): 成本較高，設(shè)備利用率較低，溶劑成本較高，設(shè)備利用率較低，溶劑 除去較困難除去較困難聚苯醚、聚砜和聚芳醚酮等都用此法生產(chǎn)聚苯醚、聚砜和聚芳醚酮等都用此法生產(chǎn)2.8.3 界面縮聚界面縮聚 兩種單體分別溶于互不相溶的兩個(gè)溶劑中，兩種單體分別溶于互不相溶的兩個(gè)溶劑中，在在兩相界面處兩相界面處進(jìn)行的縮聚反應(yīng)進(jìn)行的縮聚反應(yīng)用于不可逆聚合，屬多相體系用于不可逆聚合，屬多相體系常使用常使用高活性高活性單體，速率快單體，速率快常在常在適當(dāng)攪拌適當(dāng)攪拌下進(jìn)行反應(yīng)下進(jìn)行反應(yīng)特特 點(diǎn)點(diǎn) n界面縮聚界面縮聚

56、具有具有如下如下特點(diǎn)特點(diǎn) 設(shè)備簡(jiǎn)單設(shè)備簡(jiǎn)單 操作方便操作方便 對(duì)單體純度和配比要求不高對(duì)單體純度和配比要求不高 低溫、高速、產(chǎn)物分子量高低溫、高速、產(chǎn)物分子量高n要求單體活性高，故價(jià)格較貴；溶劑用量多，要求單體活性高，故價(jià)格較貴；溶劑用量多，處理回收麻煩處理回收麻煩 n限制了它的工業(yè)應(yīng)用限制了它的工業(yè)應(yīng)用 n例子有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等例子有聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺等 缺缺 點(diǎn)點(diǎn)2.8.4 乳液縮聚乳液縮聚n單體溶解于有機(jī)溶劑中，并以乳液狀分散單體溶解于有機(jī)溶劑中，并以乳液狀分散 于水中進(jìn)行縮聚的方法于水中進(jìn)行縮聚的方法n組分組成組分組成n 分散介質(zhì)水分散介質(zhì)水n 單單 體體n 分散相分散

57、相2.9 典型的逐步反應(yīng)聚合物典型的逐步反應(yīng)聚合物1. 線型線型聚聚 酯酯-熔融縮聚熔融縮聚 滌滌 綸綸(PET): 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 熔點(diǎn)熔點(diǎn): 258 , , 耐熱性好耐熱性好 應(yīng)用溫度應(yīng)用溫度: : -70-175-70-175 滌滌 綸綸 (PET)n熔融紡絲熔融紡絲-滌綸纖維滌綸纖維 挺括挺括, 不熨不熨, 染色性差染色性差n擠壓拉伸擠壓拉伸-片片 材材 包裝容器包裝容器, 膠卷底片膠卷底片n造造 粒粒-制備軸承制備軸承, 齒輪等結(jié)構(gòu)齒輪等結(jié)構(gòu) 工程材料工程材料2. 聚酰胺聚酰胺-熔融縮聚熔融縮聚n合合 成成 方方 法法 : a. 二元胺與二元酸二元胺與二元酸

58、b. 氨基酸自縮聚或幾內(nèi)酰胺開環(huán)氨基酸自縮聚或幾內(nèi)酰胺開環(huán) 尼龍尼龍-66, 尼龍尼龍-610 尼龍尼龍-6 尼龍尼龍 - 66n原原 料料: 己二胺己二胺, 己二酸己二酸n制備方法制備方法: 制制 鹽鹽 溶液縮聚溶液縮聚 升溫升溫, 熔融縮聚熔融縮聚n性能用途性能用途: 熔點(diǎn)熔點(diǎn): 267, Tg = 45 強(qiáng)度高強(qiáng)度高, 耐磨及染色性好耐磨及染色性好 纖維纖維,工程塑料工程塑料3. 不飽和聚酯不飽和聚酯-熔融縮聚熔融縮聚二元醇二元醇(乙二醇乙二醇,丙二醇丙二醇) + 順順 酐酐(不飽和二元酸不飽和二元酸)+ 苯苯 酐酐(飽和二元酸飽和二元酸)4. 聚聚 氨氨 酯酯n聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯

59、，NHCOOn應(yīng)應(yīng) 用用：彈性纖維，橡膠，泡沫制品，：彈性纖維，橡膠，泡沫制品， 粘合劑，保溫包裝材料，汽車內(nèi)粘合劑，保溫包裝材料，汽車內(nèi) 飾件，高級(jí)涂料飾件，高級(jí)涂料聚氨酯合成路線聚氨酯合成路線n二氯代甲酸酯和二元胺二氯代甲酸酯和二元胺 H2NRNH2n二異氰酸酯和二元醇加成二異氰酸酯和二元醇加成nClOCOROCOCl + n H2NRNH2+ nHClCOROCNHRNH nOOnOCNRNCO + nH2NRNH2CNHRNHCORO nOO3.0 其它逐步聚合反應(yīng)其它逐步聚合反應(yīng) 除了縮聚反應(yīng)外，還有很多其它的有機(jī)除了縮聚反應(yīng)外，還有很多其它的有機(jī)反應(yīng)過程也能用來制備逐步合成聚合物反

60、應(yīng)過程也能用來制備逐步合成聚合物 3.0.1 芳族取代反應(yīng)制備聚砜芳族取代反應(yīng)制備聚砜 3.0.2 Diels-Alder 加成聚合加成聚合 3.0.3 逐步加成聚合制聚氨酯逐步加成聚合制聚氨酯 擴(kuò)鏈反應(yīng)式擴(kuò)鏈反應(yīng)式 上式中上式中 （ R不存在時(shí)即為肼不存在時(shí)即為肼H2NNH2） 交聯(lián)反應(yīng) 3.0.4 加成縮合聚合制環(huán)氧樹脂加成縮合聚合制環(huán)氧樹脂 環(huán)氧樹脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲羥環(huán)氧樹脂是大分子主鏈上含有醚鍵和仲羥基、同時(shí)兩端為環(huán)氧基的一大類聚合物基、同時(shí)兩端為環(huán)氧基的一大類聚合物 環(huán)氧樹脂種類很多，最主要的是雙酚環(huán)氧樹脂種類很多，最主要的是雙酚A型型環(huán)氧樹脂的固化，常須加入固化劑環(huán)氧樹脂