氯乙烯的生產(chǎn)方法、生產(chǎn)原理8頁(yè)

1、氯乙烯的生產(chǎn)方法、生產(chǎn)原理1生產(chǎn)方法按其所用原料可大致分為下列幾種： 乙烯法此法系以乙烯為原科，可通過(guò)三種不同途徑進(jìn)行，其中兩種是先以乙烯氯化制成二氯乙烷：C2H4 + Cl2 C2H4Cl2然后從二氯乙烷出發(fā)，通過(guò)不同方法脫掉氯化氫來(lái)制取氯乙烯；另一種則直接從乙烯高溫氯化來(lái)制取氯乙烯?，F(xiàn)分述如下： 二氯乙烷在堿的醇溶液中脫氯化氫(也稱為皂化法)C2H4Cl2 + NaOH C2H3Cl + NaCl + H2O此法是生產(chǎn)氯乙烯最古老的方法。為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，必須使反應(yīng)在堿的醇溶液小進(jìn)行。這個(gè)方法有嚴(yán)重的缺點(diǎn)：即生產(chǎn)過(guò)程間歇，并且要消耗大量的醇和堿，此外在生產(chǎn)二氯乙烷時(shí)所用的氯，最后成為氯化

2、鈉形式耗費(fèi)了，所以只在小型的工業(yè)生產(chǎn)中采用。 二氯乙烷高溫裂解C2H4Cl2 C2H3Cl + HCl這個(gè)過(guò)程是將二氯乙烷蒸氣加熱到600以上時(shí)進(jìn)行的，與此同時(shí)，還發(fā)生脫掉第二個(gè)氯化氫生成乙炔的反應(yīng)，結(jié)果使氯乙烯產(chǎn)率降低。為了提高產(chǎn)率，必須使用催化劑。所用的催化劑為活性炭、硅膠、鋁膠等，反應(yīng)在480520下進(jìn)行，氯乙烯產(chǎn)率可達(dá)85%。 乙烯直接高溫氯化這一方法不走二氯乙烷的途徑，直接按下式進(jìn)行：C2H4 +Cl2 C2H3Cl + HCl由上式可以看出這一反應(yīng)是取代反應(yīng)，但實(shí)際上乙烯與氯在300以下主要是加成反應(yīng)，生成二氯乙烷。要想使生成氯乙烯的取代反應(yīng)成為唯一的反應(yīng)，則必須使溫度在450以上

3、，而要避免在低溫時(shí)的加成過(guò)程，可以采用將原科單獨(dú)加溫的方法來(lái)解決，但在高溫下反應(yīng)激烈，反應(yīng)熱難以移出，容易發(fā)生爆炸的問(wèn)題。目前一般用氯化鉀和氯化鋅的融熔鹽類作裁熱體，使反應(yīng)熱很快移出。此法主要的缺點(diǎn)是副反應(yīng)多，產(chǎn)品組成復(fù)雜，同時(shí)生成大量的炭黑，反應(yīng)熱的移出還有很多困難，所以大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)還未實(shí)現(xiàn)。 乙炔法這一方法是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的： C2H2 + HCl C2H3Cl其生產(chǎn)方法又可分為液相法和氣相法。 液相法液相法系以氯化亞銅和氧化銨的酸性溶液為觸媒，其反應(yīng)過(guò)程是向裝有含1215%鹽酸的觸媒溶液的反應(yīng)器中，同時(shí)通入乙炔和氯化氫，反應(yīng)在60左右進(jìn)行，反應(yīng)后的合成氣再經(jīng)過(guò)凈制手續(xù)將雜質(zhì)除去。液

4、相法最主要的優(yōu)點(diǎn)是不需要采用高溫，但它也有嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即乙炔的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)品的分離比較困難。 氣相法氣相法是以活性炭為裁體，吸附氯化汞為觸媒，亦即我們?cè)谙乱还?jié)重點(diǎn)討論的方法。此法是以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎(chǔ)。反應(yīng)是在裝滿觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行。反應(yīng)溫度一般為120180左右。此法最主要的優(yōu)點(diǎn)是乙炔轉(zhuǎn)化率很高，所需設(shè)備亦不太復(fù)雜，生產(chǎn)技術(shù)比較成熟，所以已為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)所采用；其缺點(diǎn)是氯化汞觸媒有毒，價(jià)格昂貴。另外，從長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展上看乙炔法成本要比乙烯法高。 乙烯乙炔法此法是以乙烯和乙快同時(shí)為原料進(jìn)行聯(lián)合生產(chǎn)，它是以下列反應(yīng)為基礎(chǔ)的： C2H4 + Cl2 C2H4Cl C2H4Cl C2H3Cl

5、+ HCl C2H2 + HCl C2H3Cl按其生產(chǎn)方法，此法又可分為： 聯(lián)合法聯(lián)合法即二氯乙烷的脫氯化氫和乙炔的加成結(jié)合起來(lái)的方法。二氯乙烷裂解的副產(chǎn)物氯化氫，直接用作乙炔加成的原料，這免去了前者處理副產(chǎn)物的麻煩，又可以省去單獨(dú)建立一套氯化氫合成系統(tǒng)，在經(jīng)濟(jì)上比較有利。在聯(lián)合法中，氯乙烯的合成仍是在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行的，所以需要較大的投資。雖然如此，這種方法仍較以上各種方法合理、經(jīng)濟(jì)。 共軛法(亦稱裂解加成一步法)如上所述，聯(lián)合法雖較其它單獨(dú)生產(chǎn)法合理、經(jīng)濟(jì)，但氯乙烯的制備仍在單獨(dú)的設(shè)備中進(jìn)行，仍需占用很多設(shè)備，所以還不夠理想。共軛法就是在聯(lián)合法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的。此法系同時(shí)往一個(gè)裝有觸媒的

6、反應(yīng)器中加入二氯乙烷和乙炔的混合物，催化熱裂解是在230、壓力在4Kg/cm2以下進(jìn)行，二氯乙烷裂解時(shí)生成的氯化氫立即在2050秒鐘內(nèi)和乙快反應(yīng)，反應(yīng)的生成物再經(jīng)進(jìn)一步的凈制處理，以將雜質(zhì)除去。共軛法最主要的缺點(diǎn)是很難同時(shí)達(dá)到兩個(gè)反應(yīng)的最適宜條件，因而使乙烯與乙炔的消耗量提高。 混合氣化法近幾年來(lái)，在烯炔法的基礎(chǔ)上發(fā)展了一種十分經(jīng)濟(jì)的氯乙烯生產(chǎn)方法混合氣化法。這一方法以石腦油和氯氣為原料，只得到氯乙烯產(chǎn)品，故不存在廢氣的利用和同時(shí)生產(chǎn)多種產(chǎn)品的問(wèn)題，可以小規(guī)模并很經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)出氯乙烯。這種方法由下列幾個(gè)過(guò)程組成： a 以石腦油的火焰裂解法制造含有乙炔和乙烯的裂解氣；b 裂解氣中的稀乙烯不經(jīng)分離，

7、直接同氯化氫反應(yīng)制造氯乙烯；c 裂解氣中的稀乙炔不經(jīng)分離，直接同氯氣反應(yīng)制造二氯乙烷；d 將二氯乙烷熱裂成氯乙烯和氯化氫，并將氯化氫分離，以便能夠在反應(yīng)（2）中使用；e 將從上述過(guò)程所得的氯乙烯進(jìn)行合理的分離。這個(gè)方法特別適用于不能得到電石乙炔或乙烯的地區(qū)，或者是乙炔和乙烯價(jià)格較高的地區(qū)。由于乙炔和乙烯不需分離、濃縮和凈化，沒(méi)有副產(chǎn)物，因此不需添置分離沒(méi)備，原料可綜合利用，不需建立大型石油聯(lián)合企業(yè)。此法的缺點(diǎn)是一次投資費(fèi)用較大。 氧氯化法從乙烯法的二氯乙烷（EDC）裂解制造氯乙烯（VC）的過(guò)程中，生成物除氯乙烯外還有等分子的副產(chǎn)氯化氫生成，因此氯化氫的合理利用是個(gè)重要的問(wèn)題。氯化氫的利用，如前

8、所述可以采用聯(lián)合法加以回收，也可以采用氧氯化法將其作為氯源而重新使用。氧氯化法是以氧氯化反應(yīng)為基礎(chǔ)的。所謂氧氯化反應(yīng)，就是在觸媒作用下以氯化氫和氧的混合氣作為氯源而使用的一種氯化反應(yīng)。氧氯化法就是在觸媒存在下將氯化氫的氧化和烴的氯化一步進(jìn)行的方法。以乙烯為原料用氧氯化法制取氯乙烯的方法大致有下列三種形式： 三步氧氯化法三步氧氯化法示意圖如圖1-1所示：C2H2Cl2O2直接氧化氧氯化EDC熱分解VCHCl圖1-1 三步氧氯化法示意圖其反應(yīng)原理如下：2C2H4 + 2Cl2 2C2H4Cl22C2H4 + 4HCl + O2 2C2H4Cl2 + 2H2O4C2H4Cl2 4C2H3Cl + 4

9、HCl4C2H4 + 2Cl2 + O2 4C2H3Cl + 2H2O 二步氧氯化法二步氧氯化法示意如圖1-2所示：C2H4O2HCl氧氯化EDC熱分解VCHCL圖1-2 二步氧氯化法其原理是以下述反應(yīng)為基礎(chǔ)：4C2H4 + 2Cl2 + O2 2C2H4Cl2 + 2H2O2C2H4Cl2 2C2H3Cl + 2HCl2C2H4 + 2HCl + O2 2C2H3Cl + 2H2O 一步氧氯化法一步氧氯化法亦稱乙烯直接氧氯化。它是直接以下式反應(yīng)為基礎(chǔ)的：C2H4 + 2Cl2 + O2 4C2H3Cl + 2H2O一步氧氯化法示意圖如圖1-3所示：C2H4Cl2O2氧氯化VC圖1-3 一步氧

10、氯化法由上述可以看出，三步法實(shí)際上系由乙烯氯化制二氯乙烷、乙烯氧氯化制二氯乙烷和二氯乙烷裂解制氯乙烯三種方法所組合而成，二步法則由乙烯氧氯化法和二氯乙烷裂解法組合而成。所以嚴(yán)密地講，這兩種方法的氧氯化反應(yīng)僅是用來(lái)制造二氯乙烷，而不是直接制造出氯乙烯，其過(guò)程是將氯化氫氧化和乙烯的氯化同時(shí)在一個(gè)過(guò)程中進(jìn)行。它們都是以下式反應(yīng)為基礎(chǔ)的：2C2H4 + 4HCl + O2 2C2H4Cl2 + 2H2O這個(gè)反應(yīng)需要在觸媒的存在下進(jìn)行。一般作為氧氯化反應(yīng)的觸媒，以持有可變?cè)觾r(jià)的金屬氯化物最為有效；實(shí)際使用的觸媒，以二價(jià)銅鹽(氯化銅、硫酸銅)為主體，見(jiàn)堿金屬和堿土金屬鹽類（氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、硫酸氫

11、鈉、硫酸鈉）等作為助觸媒，此外還加入稀土金屬鹽類作為第三成份構(gòu)成復(fù)合觸媒。加入助觸媒的目的用以提高氯的吸收能力和二氯乙烷的選擇率，抑制乙烯的燃燒反應(yīng)和觸媒的升華或中毒；加入稀土元素則使之具有低溫活性，以改善觸媒對(duì)溫度的依賴性，從而延長(zhǎng)設(shè)備和載體的壽命。在觸媒作用下的氧氯化反應(yīng)機(jī)理如下：C2H4 + 2CuCl2 Cu2Cl2 + C2H4Cl2Cu2Cl2 + 3/2O2 CuO·CuCl2CuO·CuCl2 + 2HCl 2CuCl2 + H2OC2H4 + HCl +2O2 C2H4Cl2 + 2H2O觸媒裁體一般使用多孔性氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和硅藻土等。反應(yīng)器的形

12、式很多，一般有固定床、移動(dòng)床和流化床。另外也有流化床與固定床的組合形式或者是以液相法來(lái)進(jìn)行氧氯化反應(yīng)的，各種形式的反應(yīng)條件和經(jīng)濟(jì)效果也大不相同。至于一步氧氯化法則是近年來(lái)最新的一種氯乙烯生產(chǎn)方法。其特點(diǎn)是工藝過(guò)程特別簡(jiǎn)單，在資源利用、動(dòng)力消耗和經(jīng)濟(jì)上更為合理，但技術(shù)和設(shè)備條件要求很高，需要純度較高的乙烯和特殊的催化劑。 乙烷法為了獲得更充足的原料和更廉價(jià)的氯乙烯，當(dāng)前各國(guó)正在積極研究以乙烷為原料制取氯乙烯的方法。其途徑如下： A乙烷直接氯化將飽和碳?xì)浠衔镌诓环€(wěn)定的溫度范圍內(nèi)，例如在1000下與氯氣反應(yīng)，可生成相當(dāng)量的氯乙烯。反應(yīng)式為：C2H6 +2Cl2 C2H3Cl + 3HClB乙烷氧氯

13、化反應(yīng)式為：2C2H6 + Cl2 + 3/2O2 2C2H3Cl + 3H2O目前這些方法僅處于實(shí)驗(yàn)階段，工業(yè)化方法尚未完成。雖然現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯的方法大致上有以上幾種，但是，由于全球石油價(jià)格上漲，再結(jié)合我國(guó)目前的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)等綜合狀況來(lái)看，電石法比較適合我國(guó)。因此，行業(yè)整合和節(jié)能降耗成為今后的必然形勢(shì)，國(guó)內(nèi)電石法企業(yè)必須轉(zhuǎn)變觀念，未雨綢繆，降低環(huán)境污染，加強(qiáng)“新工藝、新設(shè)備和新材料”的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，合理引進(jìn)進(jìn)口設(shè)備，使裝置的技術(shù)水平不斷提高，增強(qiáng)抵御市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)的能力，才能夠在競(jìng)爭(zhēng)激烈的市場(chǎng)中贏得競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，立于不敗之地。2生產(chǎn)原理 電石乙炔法生產(chǎn)氯乙烯工藝原理用乙炔氣相法生產(chǎn)氯乙烯，即以活性炭

14、為載體，吸附氯化汞為觸媒，以乙炔和氯化氫氣相加成為基礎(chǔ)，在觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行氯乙烯生產(chǎn)工藝。此方法的優(yōu)點(diǎn)是：乙炔轉(zhuǎn)化率高，所需設(shè)備不太復(fù)雜，反應(yīng)溫度為160180，生產(chǎn)技術(shù)比較成熟。目前為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)所再用，其缺點(diǎn)是：氯化汞觸媒有毒，價(jià)格昂貴，污染環(huán)境。一些工段的生產(chǎn)原理如下： 氯乙烯的合成轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理乙炔與氯化氫HgCl2催化劑存在下產(chǎn)生氣相相加成反應(yīng)。反應(yīng)式如下：CHCH + HCl CH2=CHCl + 124.8kj/mol（29.8kcal/mol）上述反應(yīng)過(guò)程分為：外擴(kuò)散、內(nèi)擴(kuò)散、表面反應(yīng)，內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散五個(gè)步驟，其反應(yīng)機(jī)理如下：乙炔與氯化汞加成生成中間加成物氯乙烯氯汞：CHCH

15、 + HgCl2 ClCH=CH-HgCl因氯乙烯氯汞很不穩(wěn)定，遇氯化氫分解生成氯乙烯：ClCH-CH-HgCl + HCl CH2=CHCl + HgCl2 粗氯乙烯的凈化（水洗、堿洗）原理水洗是屬于一種氣體的吸收操作，亦即利用適當(dāng)?shù)囊后w吸收劑處理氣體混合物，使后者分離。水是最常用易得的吸收劑。利用降膜吸收器形成的液膜，強(qiáng)化了氯化氫與水的接觸，能較有效地除去氯化氫，還能提高副產(chǎn)物鹽酸的濃度。水洗是一種簡(jiǎn)單、單純的溶解過(guò)程，通稱為簡(jiǎn)單吸收或物理吸收；而堿洗卻不同，用堿洗吸收氯化氫、二氧化碳的過(guò)程，則起了化學(xué)反應(yīng)，所用的堿液為1215%左右的NaOH溶液。其反應(yīng)式為：NaOH + HCl NaC

16、l + H2O + Q2NaOH + CO2 Na2CO3 + H2O + Q實(shí)際上NaOH吸收CO2存在以下兩個(gè)反應(yīng)：NaOH + CO2 NaHCO3NaHCO3 + NaOH Na2CO3 + H2O以上兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行是很快的，在過(guò)量NaOH存在時(shí)，反應(yīng)一直向右進(jìn)行，生成的碳酸氫鈉可以全部生成碳酸鈉。但是如果溶液中的氫氧化鈉已經(jīng)全部生成碳酸鈉，這時(shí)，碳酸鈉雖然還有吸收CO2的能力，但反應(yīng)進(jìn)行的相當(dāng)緩慢，反應(yīng)式為：Na2CO3 + H2O + CO2 2NaHCO3由于溶液中沒(méi)有氫氧化鈉，生成的碳酸氫鈉就不再消失，而碳酸氫鈉在水中的溶解度很小，易沉淀下來(lái)堵塞管道、設(shè)備，使生產(chǎn)不能正常進(jìn)行，所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉。 氯乙烯合成的基本原理反應(yīng)方程式：HCCH + HCl CH2=CHCl + 29.8kcal/kmol反應(yīng)機(jī)理：在氯化汞觸媒存在時(shí)，乙炔與氯化氫合成氯乙烯的反應(yīng)機(jī)理如下：乙炔先與氯化汞加成生成中間加成物氯乙烯氯