工業(yè)廢水處理池防腐蝕材料及結構探討

1、工業(yè)廢水處理池防腐蝕材料及結構探討王天堂 陸士平 沈偉 王立剛 （上海富晨化工有限公司 上海 200235）     摘要：本文就常見的工業(yè)污廢水砼處理池中的防腐蝕技術進行了一總結和探討。     關鍵詞：工業(yè)污廢水 防腐蝕 結構 處理     一、 前言     隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展，大量新的工廠、礦山得以投產(chǎn)運行。由于工藝原因，會產(chǎn)生大量的工業(yè)污水和廢水，原來相當數(shù)量的廠礦企業(yè)會直接向自然界排放，而這些未經(jīng)處理的工業(yè)污水或廢水均含有大量的腐蝕性或有害性化學物質，不僅污染

2、了自然環(huán)境，同時對人類自身健康產(chǎn)生了巨大的威脅，嚴重影響了可持續(xù)發(fā)展進程。為保護環(huán)境減少污染，國家通過立法要求對工業(yè)污廢水進行處理，不能未經(jīng)處理而直接排放，因此許多廠礦均采用先進環(huán)保工藝，新建或重建了污水或廢水處理設施，對工業(yè)污、廢水進行合理、有效的處理，達標后排放。     目前石油、化工、濕法冶煉、火力發(fā)電、制藥等企業(yè)中有許多大型混凝土貯池，其功能為：用作酸、堿液的儲放；酸堿的中和處理；污（廢）水存放；排煙脫硫系統(tǒng)中的石膏漿及石灰漿的堆放等。這些貯池一般為埋地式、半埋地式的封閉、半封閉或敝口露天形態(tài)，大都采用鋼筋混凝土結構。這些貯池由于要長期受酸堿等化學品、工

3、業(yè)污水、工業(yè)大氣、紫外線、固體顆粒的流動磨損、沖刷等因素的作用，存在著酸堿腐蝕、大氣腐蝕、磨蝕、滲透式脹裂的物理侵蝕，菌藻類的微生物腐蝕等多種較為復雜的腐蝕形態(tài)，嚴重影響使用壽命。為此在設計貯池時就要充分考慮采取防腐蝕的處理技術問題。大型鋼筋混凝土貯池一般均建在室外，要經(jīng)歷一年四季的溫差變化，容易發(fā)生脹裂滲透的物理性破壞；貯池中存放的廢酸或酸性介質、堿液，能使水泥固化物中的游離鋁酸三鈣、氫氧化鈣的水化物反應生成可溶性鹽類，造成水泥表面層層剝減；大氣中的二氧化碳與水泥中的氫氧化鈣作用生成不溶于水的碳酸鈣，堵塞在混凝土的孔隙中，還可以和碳酸鈣進一步反應生成易溶于水的碳酸氫鈣，使混凝土受到破壞。當水

4、質為碳酸鈉、碳酸鈣型時，水中的碳酸鈣呈不飽和狀態(tài)，有可繼續(xù)溶解混凝土中碳酸鹽的能力，致使混凝土強度減弱。此外，大多數(shù)貯池的污水由于長期存放，當夏季溫度升高到3040時，污水中菌藻類微生物大量繁殖，從而形成嚴重的微生物腐蝕。     如上所述，就要求對各類腐蝕性的工業(yè)污（廢）水進行防腐蝕處理，以盡量延長污（廢）水處理設施長期有效的運行。根據(jù)我們對各類污廢水池多年的實際處理經(jīng)驗，對各種防腐蝕處理方法進行了一個總結，并介紹一些新型防腐蝕材料的發(fā)展及應用給業(yè)界，以利于提高我國的環(huán)保和防腐蝕技術水平。        

5、; 二、 常規(guī)防腐蝕處理結構     在污廢水處理池中，由于污廢水中含有大量的腐蝕性介質，如含有廢酸、氧化性化學品等，對以混凝土為基礎的處理池其腐蝕性是較大，未經(jīng)防腐蝕處理的砼處理池，一般情況下，2-3月個就會出現(xiàn)池表面的損壞、強度下降明顯。因此，必須對混凝土基礎的處理池進行防腐蝕處理，下面就分別介紹幾種目前國內(nèi)上比較常見的防腐蝕處理方法。     21玻璃鋼襯里     這是最常見的防腐蝕處理方法，它是利用玻璃纖維增強塑料（俗稱“玻璃鋼”）結構在混凝土基礎上形成一層防護，玻璃鋼襯里具有整體性、抗?jié)B性好和

6、造價合理的特點，同時選用適當?shù)姆栏g樹脂就能夠達到良好的防腐蝕效果。在玻璃鋼襯里防腐蝕工法中，一般采用玻璃纖維加玻璃纖維短切氈或表面氈的復合結構，厚度在1-3mm之間。     2.1.1 樹脂的選擇     一般情況下許多廠家和工程公司均會選擇環(huán)氧樹脂，因為環(huán)氧樹脂具有來源廣、成本合理、耐腐蝕性能優(yōu)良、收縮率低的特點，同時在混凝土基礎上施工中，要求樹脂的收縮率不能太大，否則可能會導致在玻璃鋼襯里工藝時，出現(xiàn)由于樹脂的固化收縮造成的內(nèi)應力而導致“脫殼”的現(xiàn)象，而引起防腐蝕失效。但是環(huán)氧樹脂本身也有其化學組成等各方面的局限性，下面就分別

7、一般述說：1）環(huán)氧樹脂的固化體系一般情況下會采用胺類固化體系或者酸酐類固化體系，胺類固化體系為常溫或室溫固化體系，酸酐類固化體系為中高溫固化體系，而一般在防腐蝕工程施工中均在室溫或常溫下施工，所以在污廢水防腐蝕處理中均采用胺類固化體系，其固化原理是利用胺基團上的活潑氫與環(huán)氧基反應而最后交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結構，但這個交聯(lián)結構很容易在酸性的介質作用下分解，導致三維交聯(lián)結構的解體而引起防腐蝕的失效，所以胺類固化的環(huán)氧樹脂在室溫下的耐酸性還是不錯的，但在大于40或者更高的作用溫度下的耐酸性就不太理想；選用室溫下固化環(huán)氧樹脂的熱變形溫度（HDT）一般情況下較低，均在60-70之間，因此也不能耐更高的溫度

8、,推薦使用溫度不能超過75；表2.1中列出了環(huán)氧樹脂的耐腐蝕性能：     表2.1 環(huán)氧樹脂耐介質的濃度和溫度     化學介質 濃度（%） 溫度（） 化學介質 濃度（%） 溫度（）     硫酸 20 66 鹽酸 20 60     硫酸 70 40 鹽酸 36 35     氫氟酸 10 20 醋酸 10 66     氫氧化鈉 30 40 苯 - 25     苯酚 - 66 氨

9、水 稀 66     甲醛 <40 50 雙氧水 29 20         2）由于選用胺類固化體系的環(huán)氧樹脂的養(yǎng)護周期較長，更重要的是：采用的胺類固化劑的毒性較大，對施工人員的身體危害極大，如乙二胺的LD50（半數(shù)致死量）為620mg/kg，蒸氣壓高達14665Pa(11mmHg)，因此施工人員極易接觸和吸入乙二胺蒸汽而引起皮膚過敏、頭昏、失眠、健忘、急燥、胸悶等神經(jīng)系統(tǒng)癥狀和肝器官等疾病，嚴懲者甚至引起急性中毒或死亡，之后開發(fā)成功并大量應用毒性較小的固化劑，如T31等。3）一般工程中采用的61

10、01（E-44）的粘度較大，尤其是在冬天室溫或北方施工時，樹脂已凝結成固體或半固體狀，不可能直接操作，給現(xiàn)場施工等帶來了極大的不便，為了降低樹脂的粘度以方便施工，應加入適當比例的稀釋劑來來達到降粘的目的，稀釋劑有活性稀釋劑（如低粘度的液體狀環(huán)氧樹脂）和非活性稀釋劑（如丙酮等），但采用前者的成本相當高，一般不會采用；而采用后者時，給環(huán)境和施工質量帶來了負面的影響，丙酮極易揮發(fā)，而丙酮的氣味非常具有刺激性，在給現(xiàn)場施工人員造成身體上的傷害的同時，也造成了周圍環(huán)境的污染，并容易起火或發(fā)生爆炸。更為重要的，是由于揮發(fā)性的非活性稀釋劑的揮發(fā)造成了固化物的不致密，勢必影響玻璃鋼的抗?jié)B性，從而導致耐腐蝕效果

11、的下降，尤其是電子工業(yè)中的污廢水處理中，由于工業(yè)廢水中含有氟化氫等化學介質，而氟化氫介質的腐蝕形態(tài)主要是由于分子體積較小，而在聚合物中容易發(fā)生分子水平上的擴散或溶脹，正如上表中的數(shù)據(jù)所顯示的，環(huán)氧樹脂的耐氫氟酸的效果不是特別好。所以，目前在國外已經(jīng)很少采用環(huán)氧樹脂用于防腐蝕工程制作了，一般情況下會采用環(huán)氧樹脂改性的乙烯基酯樹脂。     環(huán)氧乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環(huán)加成化學反應而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段，又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，它在適宜條件下固化后，表現(xiàn)出某些特殊的優(yōu)良性能，具有良好的工藝性和耐腐蝕性。正如上面文章所言，樹脂的

12、收縮率對于玻璃鋼法的耐腐蝕效果影響較大，而常規(guī)的雙酚A型乙烯基樹脂的室溫固化收縮率為3%左右，而新推出的一新低收縮891乙烯基樹脂的收縮率<1%，較環(huán)氧樹脂的線收縮率也低，這種樹脂更具有高耐蝕性、與填料良好的浸潤性的特點，尤其適合膠泥的制作或者玻璃鋼內(nèi)襯制作。目前，在國內(nèi)我們利用環(huán)氧乙烯基樹脂在各種電子工廠（如中芯國際等）、化工廠等均有成功的應用案例。     表2.2 891環(huán)氧乙烯基酯樹脂耐介質的濃度和溫度     化學介質 濃度（%） 溫度（） 化學介質 濃度（%） 溫度（）     高氯酸

13、10 65 氯化鉀 100 100     草酸 100 100 硫酸銅 ALL 100     鹽酸 32 65 次氯酸鈉 15 65     鉻酸 20 40 氫氧化鈉 10 75     氫氟酸 10 49 氫氧化鈉 50 85     硝酸 35 40 氨水 25 55     硫酸 70 70 海水 - 90     但在玻璃鋼襯里制作時，環(huán)氧乙烯基酯樹脂的成本較高，在目前國內(nèi)

14、一些廠家還不能承受。     表2.3 902芳烴樹脂耐介質的濃度和溫度     化學介質 濃度（%） 溫度（） 化學介質 濃度（%） 溫度（）     硫酸 <70 60 氨水 飽和 常溫     硝酸 10 80 硝酸 <30 常溫     鹽酸 31 80 醋酸 <40 常溫     氫氧化鈉 40 60 硫酸銨 飽和 常溫     醛化液 - 80 尿素 飽和

15、常溫     氫氟酸 <30 25 鹽酸 <37 常溫     鉻酸 <30 60 碳酸鈉 飽和 常溫     在此我們推薦一種高性能的芳烴型樹脂（902），這是一種特種不飽和聚酯樹脂，含有較多的苯環(huán)結構，它在硫酸和硝酸的情況下的性能尤為特出，902樹脂較常用的環(huán)氧樹脂具有低毒、更好的工藝性的特點外，更具與環(huán)氧樹脂相比的低成本性，我們對環(huán)氧樹脂與902樹脂進行了經(jīng)濟成本核算，計入各種稀釋劑等綜合成本，環(huán)氧樹脂相當17.10元/公斤，而902樹脂相當于15.20元/公斤。  &#

16、160;      2.1.3 施工過程及要點     1> 封底層：在經(jīng)過處理的基層表面，均勻地涂刷封底料，不得有漏涂、流掛等缺陷，自然固化不宜少于24 h。     2> 修補層：在基層的凹陷不平處，應采用樹脂膠泥料修補填平，自然固化不宜少于24 h，用樹脂膠泥料修補刮平基層。     3> 間歇法樹脂玻璃鋼鋪襯層的施工，應符合下列規(guī)定：     1. 玻璃纖維布應剪邊，滌綸布應進行防收縮的前處理。  &

17、#160;  2. 先均勻涂刷一層鋪襯膠料，隨即襯上一層纖維增強材料，必須貼實，趕凈氣泡，其上再涂一層膠料，膠料應飽滿。     3. 應固化24 h，修整表面后，再按上述程序鋪襯以下各層，直至達到設計要求的層數(shù)或厚度。     4. 每鋪襯一層，均應檢查前一鋪襯層的質量，當有毛刺、脫層和氣泡等缺陷時，應進行修補。    5. 鋪襯時，同層纖維增強材料的搭接寬度不應小于50 mm，上下兩層纖維增強材料的接縫應錯開，錯開距離不得小于50 mm。陰陽角處應增加一至二層纖維增強材料。  &#

18、160;  4>連續(xù)法樹脂玻璃鋼鋪襯層的施工，應符合下列規(guī)定：     1 平面一次連續(xù)鋪襯層數(shù)或厚度，以不應產(chǎn)生滑移，固化后不起殼、脫層為限。     2 立面一次連續(xù)鋪襯層數(shù)或厚度，以不應產(chǎn)生滑垂、固化后不起殼、脫層為限。     3 鋪襯時，上下兩層纖維增強材料的接縫應錯開，錯開距離不得小于50 mm，陰陽角處應增加一至二層纖維增強材料。     4 應在前一次連續(xù)鋪襯層固化后，再進行下一次連續(xù)鋪襯層施工。     5 連續(xù)

19、鋪襯到設計要求的層數(shù)或厚度后，應自然固化24 h，即可進行封面層施工。     5>樹脂玻璃鋼封面層的施工，應均勻涂刷面層膠料。當涂刷兩遍以上時，待第一遍固化后，再涂刷下一遍。         22 樹脂鱗片膠泥襯里     所謂的鱗片膠泥襯里，就是將具有一定片徑和厚度的玻璃鱗片，分別與各類耐腐蝕樹脂等混合，經(jīng)專用機械配制而成的膠泥（涂料），再經(jīng)施工涂敷于混凝土表面，室溫固化后所得到防腐蝕內(nèi)襯。根據(jù)樹脂基體的不同，有二種可供選擇：一種是環(huán)氧樹脂鱗片膠泥；另一種乙烯基酯樹

20、脂鱗片膠泥（vinyl ester glass flake mortar），簡稱為VEGF鱗片膠泥。相對而言，后者的綜合性能包括耐腐蝕性能和耐溫性能均優(yōu)于前者，目前在日本、美國等國家均采用后者。VEGF鱗片膠泥具有以下特點：     1） 耐腐蝕性能好：由于VEGF鱗片膠泥采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂，該類型樹脂具有較環(huán)氧樹脂更好的耐腐蝕性能；     2） 2）較低的滲透率：VEGF鱗片膠泥的抗水蒸汽滲透率比普通環(huán)氧樹脂涂料高6-15倍，比普通環(huán)氧FRP高4倍；     3） VEGF鱗片膠泥具

21、有較強的粘結強度，不僅指樹脂基體與其中的玻璃鱗片之間的粘結強度較高，而且VEGF鱗片膠泥與混凝土基材之間的粘結強度高，與混凝土的粘結強度2.5Mpa 。因此VEGF鱗片膠泥涂層不易產(chǎn)生龜裂、分層或剝離，附著力和沖擊強度較好，從而保證較好的耐蝕性；     4） 耐溫差（熱沖擊）性能較好：涂層中由于含有許多玻璃鱗片，因此消除了涂層與基材之間的線膨脹系數(shù)的差別，VEGF鱗片膠泥涂層的線膨脹為11.5×10-6 /,，使VEGF鱗片膠泥適合于溫度交變的重腐蝕環(huán)境。我們進行了耐熱沖擊性能試驗，即把涂有VEGF膠泥的鋼板交變放置在100沸水和0的冰水各1小時，經(jīng)1

22、00次交變試驗后未能有異?，F(xiàn)象出現(xiàn)。     5） 耐磨性好：VEGF鱗片膠泥在固化后的硬度較高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性較好，如VEGF鱗片膠泥的耐磨性為105mg （CS-17W-500 g情況下），而受外機械損傷時，VEGF鱗片膠泥的破壞是局部的，其擴散趨勢小，易于修復。     6） 工藝性較好：由于VEGF鱗片膠泥的固體成份較高，可以一次性成較厚的涂層，涂層方法可以是噴涂（spay coating）、鏝涂(trowel coating)、刷涂（roller coating）等成型工藝，并具有當場配制和室溫下固化的特點。

23、在VEGF鱗片膠泥涂層使用幾年后，若出現(xiàn)遭損壞的情況，只需在該處作簡單的處理即可進行修復，并可繼續(xù)使用而不影響使用性能，具有修補性好的特點。     22.1 膠泥施工過程及要點     在工業(yè)污廢水處理池等混凝土基層上施工的方法及過程相當簡單，具體的使用過程如下：     基礎混凝土要求養(yǎng)護期不少于28天，表面含水率應6%。首先中和去掉表面的堿性物質，并之后利用噴砂或其它機械方法去除混凝土表面浮灰，清理干凈后，然后用VEGF樹脂打底一至二道，待干后施工；     用手工泥刀

24、刮鏝成1-2mm(每道)厚的VEGF膠泥層，硬化后，再進行第二刀刮鏝，直至達到規(guī)定厚度。一般在每涂1mm厚度時進行檢測，以確認涂層是否有針孔及其它瑕疵；    凹凸部位，適當增加厚度，或用FRP復合使用；     用VEGF樹脂罩面一至二道；        23耐酸塊材砌筑     但在是許多工業(yè)場合中，剛排放的污（廢）水的腐蝕性能較強，溫度較高（有的達120），或者固體粉粒的含量較高，如熱軋車間的含酸廢水（達到180）；鈦白粉生產(chǎn)中的含硫酸廢水等更具有腐

25、蝕性。在這種情況下，用玻璃鋼襯里或者VEGF襯里就不能解決這種既要求耐高溫耐腐蝕，又要求耐磨耗的情況，這種腐蝕條件下一般用耐酸塊材砌筑的方式來解決。選用的耐腐蝕塊材有耐酸磚、各類耐腐蝕石材（如花崗石、石英石等），這些耐腐蝕塊材的基本成份是二氧化硅，具有優(yōu)良的耐酸性能，同時由于結構致密，吸水率小，耐磨耗性好。表3.1中耐酸磚的部分耐腐蝕情況。     表3.1 耐酸磚的腐蝕性能     化學介質 濃度（%） 溫度（） 化學介質 濃度（%） 溫度（）     硫酸 98 70 尿素 任意 沸點  &

26、#160;  硝酸 任意 低于沸點 氯化鈉 任意 沸點     鹽酸 37 70 甲醛 任意 沸點     氫氧化鈉 20 70 丙酮 100%以下 沸點     醋酸 任意 低于沸點 硫酸銨 任意 沸點     2.3.1 施工過程及要點     1> 鋪砌塊材時，基層的表面應均勻涂刷封底料，待固化后再進行塊材的鋪砌。在某些情況下，基層上可采用璃鋼隔離層，此時宜先涂刷一遍與襯砌用樹脂相同的膠料，然后進行塊材的鋪砌。  

27、   2> 塊材結合層厚度、灰縫寬度和灌縫或勾縫的尺寸，均應符合表3.2的規(guī)定。     3> 塊材在鋪砌前先進行試排；鋪砌時的順序應由低往高，先地坑、地溝，后地面、踢腳板或墻裙。陰角處立面塊材應壓住平面塊材，陽角處平面地材應蓋住立面塊材，塊材鋪砌不應出現(xiàn)十字通縫，多層塊材不得出現(xiàn)疊縫。     表3.2 結合層厚度、灰縫寬度和灌縫或勻縫的尺寸     材料種類 鋪 砌 （mm） 灌縫 （mm） 勾縫（mm）     結合層厚度 灰縫寬度 縫寬

28、 縫深 縫寬 縫深     耐酸磚、 耐酸耐溫磚 厚度30mm 46 23 68 1015     厚度30mm 46 24 68 1520     天然石材 厚度30mm 48 36 812 1520 812 1520     厚度30mm 412 412 815 滿灌         4> 塊材的鋪砌，還應符合下列規(guī)定：     1. 耐酸磚和厚度30mm石材的鋪砌，宜采用樹脂

29、膠泥揉擠法施工；平面上鋪砌厚度30mm石材，宜采用樹脂砂漿座漿、樹脂膠泥灌縫法施工；立面上鋪砌厚度30mm石材，宜采用樹脂膠泥揉擠法砌筑定位，其結合層應采用樹脂膠泥灌縫法施工。結合層和灰縫的膠泥或砂漿應飽滿密實，塊材不得滑移 。     2. 立面塊材的連續(xù)鋪砌高度，應與樹脂膠泥的固化時間相適應，砌體不得變形。     3. 當鋪砌塊材時，應在膠泥或砂漿初凝前，將縫填滿壓實，灰縫的表面應平整光滑。     5>塊材的灌縫與勾縫，應符合下列規(guī)定：     1 樹脂膠泥的灌

30、縫與勾縫，應在鋪砌塊材用的膠泥、砂漿固化后進行。     2 灌縫或勾縫前，灰縫應清潔、干燥。     3 灌縫時，宜分次進行，縫應密實，表面應平整光滑。     4 勾縫時，縫應填滿壓實，灰縫的表面應平整光滑。     3、應用舉例     1> 在一目前國內(nèi)最大的芯片集成電路制造廠的工業(yè)污水處理池中，含有一些廢酸，其中包括一些氫氟酸，在這個工程中采用了891乙烯基酯樹脂玻璃鋼結構，已經(jīng)運行2年，效果良好，其玻璃鋼結構是2層04布再加一層表面氈的結構，總厚度約為2mm。     2> 在湖南一石油化學品公司的工業(yè)廢水處理池中，由于池的面積較大，同時廢水又含有大量的烴類等化學介質，對化水處理池最后采取VEGF樹脂鱗片膠泥結構，以確保整個防腐蝕內(nèi)襯層的整體性和抗?jié)B性，另外在砼基礎上加襯一層04玻纖布。     3> 在浙江一