非線性光學及其現(xiàn)象

1、非線性光學及其現(xiàn)象 物質(zhì)在強光如激光束的照射下，其光學性質(zhì)發(fā)生了變化而這種變化又反過來影響了光束的性質(zhì)。研究這種光與物質(zhì)的相互作用就是非線性光學的內(nèi)容。 非線性光學效應(yīng)來源于分子與材料的非線性極化。 在電磁場作用下物質(zhì)中的電荷位移能力稱為電極化率。當較弱的光電場作用于介質(zhì)時，介質(zhì)的極化強度P與光電場E 成線性關(guān)系： 其中 0為真空介電常數(shù) 為介質(zhì)的線性極化系數(shù)。 當作用于介質(zhì)的光為強光(如激光)時，介質(zhì)的極化將是非線性的，在偶極近似的情況下，原子或分子的微觀極化關(guān)系可表示為： 其中第一項為線性項，第二項以后為非線性項，為分子的線性光學系數(shù)(一階非線性光學系數(shù))，、分別為分子的二階和三階非線性光

2、學系數(shù)(又稱分子的二階或三階極化率)， 對于一個由多個原子或分子組成的宏觀樣品來說，外部光電場作用產(chǎn)生的極化強度可表示為： 其中(n)的含義與、類似。(n)是(n+1)階張量，由張量定義可知，當分子和分子集合體具有中心對稱性時，n為偶數(shù)項的系數(shù)就為零，因此，只有那些非中心對稱的分子和晶體，和(2)不為零，才能顯示出二階非線性光學效應(yīng)。而中心對稱的分子和晶體，則顯示出三階非線性光學效應(yīng)。 非線性光學材料的分類 氧化物和鐵電晶體(如鈮酸鋰、磷酸二氫鉀和偏硼酸鋇等)、 -族半導(dǎo)體(如砷化鎵等) 有機聚合物材料。 礦物氧化物和鐵電單晶這類材料都有良好的光學透過和機械堅硬度主要通過自然界中材料的篩選來滿

3、足不同實際需要。但是，這類材料往往難以批量生長出大單晶；其微觀結(jié)構(gòu)與宏觀非線性光學性能關(guān)系的理論研究方面尚有未解決的問題給其新材料探索帶來難度。非線性光學材料的研究主要集中在無機晶體材料上，有的已得到了實際應(yīng)用，如磷酸二氫鉀(KDP)、鈮酸鋰(LiNbO3 )、磷酸鈦氧鉀(KTP)等晶體在激光倍頻方面都得到了廣泛的應(yīng)用，并且正在光波導(dǎo)，光參量振蕩和放大等方面向?qū)嵱没l(fā)展。 IIIV族半導(dǎo)體材料它們在 “限制材料”(confined structures)方面有很好的前景 IIIV族半導(dǎo)體材料的所謂 “帶隙工程”(bandgap engineering)技術(shù)是通過調(diào)節(jié)材料的能隙，有效地改變電子的

4、躍遷幾率，從而控制材料的非線性光學響應(yīng)。然而，這類材料在實際應(yīng)用中存在共振條件限制：即激光運作波長通常在量子阱激子能級附近 有機非線性光學材料 有機晶體在合成和生長方面的特性使這類材料最有機會成為可分子設(shè)計的光電功能料而且，有機材料在快速非線性光學響應(yīng)、大尺寸單晶生長 三次諧波產(chǎn)生等方面都極富吸引力 有機非線性光學材料具有無機材料所無法比擬的優(yōu)點： (1)有機化合物非線性光學系數(shù)要比無機材料高12個數(shù)量級； (2)響應(yīng)時間快； (3)光學損傷閥值高； (4)可以根據(jù)要求進行分子設(shè)計。 但也有不足之處：如熱穩(wěn)定性低、可加工性不好，這是有機NLO材料實際應(yīng)用的主要障礙。 典型的有機二階非線性光學材

5、料包括： (1)尿素及其衍生物； (2)硝基苯衍生物，如MAP(2，4一二硝基苯丙氨酸甲酯)、MNA(2一甲基4硝基苯胺)、CNA(2一氯4硝基苯胺)等； (3)硝基吡啶氧類，如POM(3一甲基4硝基吡啶氧)； (4)二苯乙烯類，如MMONS(3一甲基4甲氧基4 一硝基二苯乙烯)； (5)查耳酮類，如BMC(4一溴4 一甲氧基查耳酮)； (6)苯甲醛類，如MHBA(3一甲氧基4羥基苯甲醛)； (7)有機鹽類。 高分子非線性光學材料和金屬有機非線性光學材料就是針對有機NLO材料的熱穩(wěn)定性低、可加工性不好等不足應(yīng)運而生的。高分子NLO材料在克服有機材料的加工性能不好和熱穩(wěn)定性低等方面是十分有效的，

6、若在非線性效應(yīng)方面再得以優(yōu)化，將是一類很有前景的新材料。 非線性光學材料的實用化應(yīng)具備以下幾個條件； 非線性極化率較大，轉(zhuǎn)換率高； 光損傷閾值高； 光學透明而且均一的大尺寸晶體； 在激光波段吸收較小， 易產(chǎn)生位相匹配， 化學及熱穩(wěn)定性較好，不易吸潮 制備工藝簡單，價格使宜。 高分子非線性光學材料的特點概括為以下幾點： 響應(yīng)速度快，低于10-12秒 非常大的非共振光學效應(yīng)； 低的直流介電常數(shù)，使器件要求小的驅(qū)動電壓； 吸收系數(shù)低，僅為無機晶體及化合物半導(dǎo)體的萬分之一左右； 優(yōu)良的化學穩(wěn)定性及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，系統(tǒng)不需要環(huán)境保護及低溫設(shè)備 激光損傷閾值高； 機械性能好且易于加工等等。 非線性光學效應(yīng)的理

7、論 非線性光學材料的理論模型有： 非諧振子模型、 鍵參數(shù)模型、 雙能級模型、 鍵電荷模型 電荷轉(zhuǎn)移模型等。 陰離子基團理論、 雙重基元結(jié)構(gòu)模型、 二次極化率矢量模型 簇模型理論。 二階非線性光學材料 具有較大微觀倍頻系數(shù)的有機分子一般具有較大的共軛體系，體系兩端分別有推電子基團和拉電子基團( D- A型雙受體結(jié)構(gòu))，形成分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移；晶體的宏觀倍頻系數(shù)(2) 是組成這一晶體的所有分子微觀倍頻系數(shù)的矢量和，因此，有些有機分子雖然值很大，但在形成晶體時由于分子間偶極一偶極的靜電作用形成了有中心對稱的晶體空間群，分子在晶體中的排列使偶極相互抵消，所有分子的微觀倍頻系數(shù)矢量和趨于零，最后顯示出的(

8、2)為零。 因此，有機二階非線性光學晶體應(yīng)具備下述條件： 1)非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)： 2)為彌補有機晶體的轉(zhuǎn)換效率不高的弱點，(2)達到10-810-9 esu始可考慮應(yīng)用； 3)在所要求波長范圍內(nèi)吸收要??； 4)滿足位相匹配條件：3n(3)=1n(1)+2n(2)； 5)足夠大的晶體尺寸和優(yōu)異的光學質(zhì)量。 另外，將非線性光學材料做成器件，一般來說，它要經(jīng)受250的短時高溫和具有100左右的承受加工和操作的長時間熱穩(wěn)定性 。 一般說來，二階非線性光學材料的設(shè)計原則為： 1)設(shè)計和選擇基態(tài)偶極矩小，激發(fā)態(tài)偶極矩大的分子，吸、供電基不要選擇電負性相差懸殊的基團； 2)降低分子的中心對稱性，引入手性

9、原子； 3)分子內(nèi)引入氫鍵的基團使分子在氫鍵的作用下定向、非中心對稱排列； 4)分子成鹽，鹽中分子間庫侖力的作用要大于偶極作用，陽離子分隔屏蔽了有極性的發(fā)色團之間的作用。成鹽提高二階非線性光學系數(shù)，尤其適用于極性大的分子； 5)形成包結(jié)絡(luò)合物。 典型的二階非線性光學生色團分子有 常用的電子給予體是：氨基、氧、硫。而常用的電子接受體是：硝基、腈基、羰基、砜、氨磺酰。在相同受、給體的情況下，受、給體強度順序： 對于具有共軛結(jié)構(gòu)的分子，給體-受體強度越大，越有利于體系形成電荷轉(zhuǎn)移的共振態(tài)，擴大電子的流動范圍，使分子在外場中更易發(fā)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移而有利于增強分子的微觀倍頻效應(yīng)。 共軛長度，共軛骨架及其

10、共面性等因素對分子的非線性極化率都有影響。 二維電荷轉(zhuǎn)移分子 1、形分子 2、x形二維電荷轉(zhuǎn)移分子 3、Y形二維分子 4、八極分子 二階非線性光學高分子材料 一種分子和材料能夠顯示二階非線性光學響應(yīng)的基本結(jié)構(gòu)條件是它們必須不存在對稱中心。眾所周知，普通的聚合物是一種無定形結(jié)構(gòu)的材料，為使它們能滿足此條件，可以用駐極體制備的方法，在Tg以上施加直流高電壓，使偶極子沿電場方向取向，然后在電場下冷卻下來偶極子取向被凍結(jié)。這就是所謂電場極化法。 由于這種材料的非線性源于生色團的偶極在電場作用下的極化取向，因此被稱之為“極化聚合物” 聚合物的極化方法有許多。常用的方法有 平板電場極化， 電暈放電極化、

11、全光極化 光誘導(dǎo)極化。 極化聚合物的研究始終圍繞3個方面的問題來進行，即對材料非線性的來源與其物理過程的了解、材料的潛在應(yīng)用和開發(fā)新的高性能體系。 二階非線性光學高分子材料大致可分為三類： (1)高分子與生色基小分子的主客復(fù)合物， (2) 生色基功能化的高分子； (3)LB膜的高分子化。 1高分子生色團低分子的賓主復(fù)合物 賓主型非線性光學材料大致可分為三種類型： (1)透明的非晶高分子與二階非線性光學有機低分子的復(fù)合物. (2)第二種情況是液晶高分子為主體，摻雜生色小分子 (3)第三種情況是摻雜的SHG低分子與聚合物相互作用，生成非中心對稱的晶體。 2生色基功能化的高分子 為了提高高分子有機生

12、色基分子的復(fù)合物的穩(wěn)定性，一個重要的方法是將生色基分子與高分子主鏈結(jié)合在一起。 3LB膜的高分子化 LB膜有以下幾種類型： (1)單分子膜， (2)交互累積膜(異式Y(jié)型)； (3)X型(或Z型)累積膜； (4)面內(nèi)取向累積膜。光折變聚合物 當一種材料同時具有光電導(dǎo)和線性電光特性時，就會顯示光折變效應(yīng)，即其折射率即使在很弱的激光照射下也會產(chǎn)生很大的空間調(diào)制。 一、基本概念 載流子的產(chǎn)生過程。在相干光的照射下，物質(zhì)的亮區(qū)吸收了光能，導(dǎo)致電子和空穴的分離而產(chǎn)生電荷載流子。 載流子的輸運過程。生成的載流子由于電荷密度梯度引起的擴散或外場作用下的漂移而形成在材料中的傳輸(聚合物材料中往往是后者)。 內(nèi)部

13、空間電荷場的形成過程。通過載流子被材料中的陷阱俘獲及再釋放、再俘獲等一系列過程，亮區(qū)中可被激發(fā)的電荷已耗盡且都轉(zhuǎn)移到暗區(qū)中去了，在物質(zhì)中產(chǎn)生了一個與光強空間分布相對應(yīng)的電荷空間分布，從而形成相應(yīng)的內(nèi)部空間電荷場。 折射率光柵的形成過程。在此空間電荷場的作用下，通過電光或雙折射效應(yīng)，在物質(zhì)內(nèi)形成折射率在空間的調(diào)制變化。根據(jù)靜電泊松方程就可以形成一個正弦變化的折射率光柵，該光柵與初始光波相比有度的相移角。 光折變效應(yīng)有兩個顯著特點：弱激光響應(yīng)和非局域響應(yīng)。前者指其效應(yīng)與激光強度無明顯相關(guān)性，用弱激光如毫瓦量級功率的激光來照射光折變材料，只需足夠長的時間，也會產(chǎn)生明顯的光致折射率變化。一束弱光可以使

14、電荷個個地移動從而逐步建立起強電場。后者指通過光折變效應(yīng)建立折射率相位柵不僅在時間響應(yīng)上顯示出慣性，而且在空間分布上其響應(yīng)也是非局域的，折射率改變的最大處并不對應(yīng)光輻照最強處。 二、聚合物光折變材料的種類 顯示光折變效應(yīng)的材料必須包括下列組分：在光激發(fā)后能產(chǎn)生光生載流子的光敏組分；光生載流子的輸運介質(zhì)；載流子的俘獲中心和具有電光特性的二階非線性光學生色團。 有機聚合物光折變材料有著明顯的優(yōu)勢：聚合物材料所具有的大電光系數(shù)、高光學損傷閾值、低直流介電常數(shù)使其在理論上具有比無機晶體大幾倍的品質(zhì)因數(shù)； 聚合物材料在分子設(shè)計上有很大的靈活性，并且可以利用摻雜不同增感劑來選擇不同的工作波段； 聚合物材料易于加工成各種形狀的薄膜和波導(dǎo)結(jié)構(gòu)器件并使之與集成光學相匹配等。 1、以惰性聚合物為主體的摻雜體系 2、以電光聚合物為主體的摻雜體系3、以電荷輸運聚合物為主體的摻雜體系4、全功能(單組分)體系光限幅響應(yīng)與光限幅器 所謂非線性光限幅效應(yīng)是指當激光入射到介質(zhì)時，一般情況下，輸出光強隨入射光強的增加而線性增加。但是，對于某些介質(zhì)，當入射光強達到一定閾值后，輸出光強增加緩慢或不再增加。 理想的光限幅效應(yīng)可描述為，(a)給出了與入射光強的關(guān)系，當入射光強超過闡值后，其輸出光強將保持為常數(shù)；(b)給出了樣品的透過率與入