材料合成與制備

1、第1章 溶膠凝膠法(Sol-gel method)n 膠體:分散相粒徑很小的膠體體系,分散相質(zhì)量忽略不計(jì),分子間作用力主要為短程作用力.n 溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在1100nm之間。n 凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。n 溶膠凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去

2、流動(dòng)性的溶劑。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。n 水解度：是水和金屬醇鹽的物質(zhì)的量之比。n 老化時(shí)間：從凝膠開始到凝膠干燥前的時(shí)間稱為老化時(shí)間n 利用溶膠凝膠法制備陶瓷粉體材料所具有的優(yōu)點(diǎn)？1.工藝簡(jiǎn)單,無需昂貴設(shè)備;2.對(duì)于多組元系統(tǒng),該法可以大大增加化學(xué)均勻性;3.易于控制,凝膠微觀結(jié)構(gòu)可調(diào)控;4.摻雜范圍廣,化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確,易于改性;5產(chǎn)物純度高,燒結(jié)溫度低.第二章水熱與溶劑熱合成n 水熱法(Hydrothermal Synthesis)，是指在特制的密閉反應(yīng)器（高壓釜）中，采用水溶液作為反應(yīng)體系，通過對(duì)反應(yīng)體系加熱至臨界溫度（或接近臨界溫度），在反應(yīng)體系中產(chǎn)生高壓環(huán)

3、境而進(jìn)行無機(jī)合成與材料制備的一種有效方法。n 溶劑熱法（Solvothermal Synthesis）：將水熱法中的水換成有機(jī)溶劑或非水溶媒（例如：有機(jī)胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用類似于水熱法的原理，以制備在水溶液中無法長(zhǎng)成，易氧化、易水解或?qū)λ舾械牟牧?。n 原為結(jié)晶：當(dāng)選用常溫常壓下不可溶的固體粉末、凝膠或沉淀為前驅(qū)物時(shí)，如果前驅(qū)物和晶相的溶解度相差不是很大時(shí)，或者“溶解-結(jié)晶”的動(dòng)力學(xué)速度過慢，則前驅(qū)物可以經(jīng)過脫去羥基（或脫水），原子原位重排而轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)。n一。溶劑熱合成的優(yōu)點(diǎn)：1.在有機(jī)溶劑中進(jìn)行的反應(yīng)能夠有效地抑制產(chǎn)物的氧化過程或水中氧的污染； 2.非水溶劑的采用使得溶劑熱法

4、可選擇原料范圍大大擴(kuò)大；同時(shí)極大地?cái)U(kuò)大了能制備的目標(biāo)產(chǎn)物范圍3.由于有機(jī)溶劑的低沸點(diǎn)，在同樣的條件下，它們可以達(dá)到比水熱合成更高的氣壓，從而有利于產(chǎn)物的結(jié)晶； 4.由于較低的反應(yīng)溫度，反應(yīng)物中結(jié)構(gòu)單元可以保留到產(chǎn)物中，且不受破壞，同時(shí)，有機(jī)溶劑官能團(tuán)和反應(yīng)物或產(chǎn)物作用，生成某些新型在催化和儲(chǔ)能方面有潛在應(yīng)用的材料；5.非水溶劑的種類繁多，為人們從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度去認(rèn)識(shí)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)與晶體生長(zhǎng)的特性提供了許多值得研究和探索的線索n二。水熱與溶劑熱合成化學(xué)特點(diǎn)：（1）在水熱和溶劑熱條件下，反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的改變，活性的提高，不但可以降低反應(yīng)溫度，而且可以代替部分固相反應(yīng)和完成一些其他制備方法難以進(jìn)行的反應(yīng)

5、（合成低熔點(diǎn)化合物、有較高蒸汽壓而不能在熔體中生成的物質(zhì)、高溫分解相）（2）由于存在溶劑的快速對(duì)流和溶質(zhì)的有效擴(kuò)散，在溶液、低溫、高壓環(huán)境下有利于生長(zhǎng)極少缺陷、熱應(yīng)力小、完美的晶體，并能均勻地進(jìn)行摻雜以及易于控制晶體的粒度（3）可通過控制反應(yīng)氣氛、組分、溫度、壓力、礦化劑、pH等，形成合適的氧化還原環(huán)境，使其能合成、開發(fā)出一系列介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)與聚集態(tài)的新物質(zhì)（4）水熱與溶劑熱合成的密閉條件下有利于進(jìn)行那些對(duì)人體健康有害的有毒反應(yīng)，盡可能減少環(huán)境污染（5）水熱與溶劑熱合成體系一般處于非理想非平衡狀態(tài)，因此應(yīng)該用非平衡熱力學(xué)研究合成化學(xué)問題（6）水熱與溶劑熱合成的可操作性和可調(diào)變性，將使其成

6、為銜接合成化學(xué)和合成材料的物理性質(zhì)之間的橋梁第三章電解合成技術(shù)n 離子獨(dú)立移動(dòng)規(guī)律:在無限稀釋電解質(zhì)溶液中,電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率等于陽離子的極限摩爾電導(dǎo)率與陰離子極限摩爾電導(dǎo)率之和n 電極電位:將一金屬電極浸入具有該金屬離子的電解質(zhì)溶液中,在金屬和溶液界面處產(chǎn)生的電位差稱之為電極電位.n 界面荷電層形成機(jī)理:界面兩側(cè)之間電荷的轉(zhuǎn)移;離子特性吸附形成分布于溶液一側(cè)的荷電層;偶極子的定向排列.n 濃差過電位：電極表面濃度和電解液本體濃度不同造成的過電位n 電阻過電位：電極表面形成一層氧化物膜或其他物質(zhì)，對(duì)電流產(chǎn)生阻礙作用n 活化過電位：參加電極反應(yīng)的某些粒子缺少足夠的能量來完成電子的轉(zhuǎn)移，需提高

7、電極電位，稱為活化過電位影響超電位的因素:（1）電極材料：氫在鉑黑電極上的超電位最低（2）析出物質(zhì)的形態(tài)：金屬的超電壓較小，氣體的超電壓較大（3）電流密度：電流密度越大，超電壓越大;還與電極間距,電解液濃度,溫度，pH值等有關(guān)。Ø 電解過程大致可分為以下三類： (1)金屬電極過程，包括金屬電沉積和金屬溶解 (2)氣體電極過程 (3)電解氧化還原過程：指的是除金屬電極過程和氣體電極過程以外的電解過程，而且其反應(yīng)物通常都是可溶的。n 石墨層間化合物GICS：是一種利用物理或化學(xué)方法將非炭質(zhì)原子插入石墨層間，和碳素的六角平面網(wǎng)絡(luò)結(jié)合的同時(shí)又保持了石墨層狀結(jié)構(gòu)的晶體化合物。n 隔離器的分類：

8、隔板、多孔隔離器和隔膜和離子交換膜；幾個(gè)重要的電解合成術(shù)語：1.電流效率： 2.電能耗：F為法拉第常數(shù)，V槽為槽電壓，h為電流效率，M為產(chǎn)物的分子量3.電能效率：；n 時(shí)空產(chǎn)率：就是單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所得到的產(chǎn)物量。用來表征電解槽的生產(chǎn)效率的高低的量。n 電解合成的影響因素：電解電壓、電流密度、電極材料、電解液組成，電解溫度等。n 陽極效應(yīng)：指的是端電壓急劇升高，而電流則強(qiáng)烈下降，同時(shí)，電解質(zhì)和電極之間呈現(xiàn)濕潤不良現(xiàn)象，電解質(zhì)好像被一層氣膜隔開似的，電極周圍還出現(xiàn)細(xì)微火花放電的光圈。n 單晶多晶XRD和電子衍射圖像的區(qū)別第四章：化學(xué)氣相沉積n 化學(xué)氣相沉積：是通過化學(xué)反應(yīng)的方式，利用

9、加熱、等離子激勵(lì)或光輻射等各種能源，在反應(yīng)器內(nèi)使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學(xué)物質(zhì)在氣相或氣固界面上經(jīng)化學(xué)反應(yīng)形成固態(tài)沉積物的技術(shù)n 化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積：把所需沉積的物質(zhì)作為源物質(zhì)，使其與適當(dāng)?shù)臍怏w介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并形成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物經(jīng)化學(xué)遷移或物理載帶而輸運(yùn)到與源區(qū)溫度不同的沉積區(qū)，再發(fā)生逆反應(yīng)生成源物質(zhì)而沉積出來，這種方法稱為化學(xué)輸運(yùn)反應(yīng)沉積n PECVD：在低真空條件下，通過射頻電場(chǎng)產(chǎn)生輝光放電形成等離子體，其中的電子氣使反應(yīng)氣體分子鍵斷裂并生成化學(xué)活性粒子，從而使反應(yīng)可以在相當(dāng)?shù)偷臏囟认孪嗷シ磻?yīng)最終沉積生成薄膜的過程稱為等離子增強(qiáng)體的化學(xué)氣相沉積n MOCVD：是一種利用低溫下易分解和

10、揮發(fā)的金屬有機(jī)化合物為源物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)氣相沉積。n 邊界層：流體及物體表面因流速，濃度，溫度差而形成的中間過度范圍。n 簡(jiǎn)述影響化學(xué)氣相沉積制備材料質(zhì)量的幾個(gè)主要因素:1. 反應(yīng)混合物的供應(yīng);2.沉積溫度;3.基體材料選擇;4.系統(tǒng)內(nèi)總壓強(qiáng)和氣體流速;5.反應(yīng)系統(tǒng)裝置因素;6源料純度. 簡(jiǎn)述化學(xué)氣相沉積制備無機(jī)材料所具備的特點(diǎn):1.沉積反應(yīng)可以按照原有固態(tài)基底（襯底）的形態(tài)包覆一層薄膜,即保形性。2.可以改變氣相組成，從而獲得梯度沉積物或混合鍍層3.采用某種基底材料，沉積物達(dá)到一定厚度以后又容易與基底分離，這樣可以得到各種特定形狀的游離沉積物器具4.在CVD技術(shù)中可以沉積生成晶體或細(xì)粉狀物質(zhì)；或

11、使沉積反應(yīng)發(fā)生在氣相中而而得到很細(xì)的粉末，甚至納米超細(xì)粉末5.CVD在較低壓力和溫度下進(jìn)行，不僅用來增密炭基材料，還可增強(qiáng)材料斷裂強(qiáng)度和抗震性第五章 定向凝固技術(shù)n 定向凝固技術(shù)：在凝固過程中采用強(qiáng)制手段，在凝固金屬和為凝固熔體中建立起特定方向的溫度梯度，從而使熔體沿著與熱流相反的方向凝固，獲得具有特定取向柱狀晶的技術(shù)。n 工藝參數(shù)包括固液界面前沿液相中的溫度梯度GL、固液界面向前推進(jìn)速度R以及GL/R值 n 獲得定向凝固柱狀晶的條件1.合金凝固時(shí)熱流定向，在固液界面有足夠高的溫度梯度，避免出現(xiàn)成分過冷或外來核心；保證定向散熱，避免橫向晶體的生成,抑制液態(tài)合金的形核能力。2.凈化合金液:提高液

12、態(tài)金屬的純潔度，減少氧化、吸氣形成的雜質(zhì)的污染3.添加適當(dāng)?shù)暮辖鹪鼗蛱砑游?，使形核劑失效n 區(qū)域熔化液態(tài)金屬冷卻法（ZMLMC）:是在液態(tài)金屬冷卻法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型定向凝固技術(shù)，這種方法將區(qū)域熔煉與液態(tài)金屬冷卻相結(jié)合，利用感應(yīng)加熱機(jī)對(duì)凝固界面前沿液相進(jìn)行加熱，從而有效提高固液界面前沿的溫度梯度的一種技術(shù)。n 該技術(shù)將電磁約束成形技術(shù)與定向凝固技術(shù)相結(jié)合，利用電磁感應(yīng)加熱熔化感應(yīng)器內(nèi)的金屬材料，并利用在金屬熔體部分產(chǎn)生的電磁壓力來約束已熔化的金屬熔體成形，獲得特定形狀鑄件的無坩堝熔煉、無鑄型、無污染定向凝固成形n 連續(xù)定向凝固技術(shù)是通過加熱結(jié)晶器模型到金屬熔點(diǎn)溫度以上，鑄型只能約束金

13、屬液相的形狀，金屬不會(huì)在型壁表面凝固；同時(shí)冷卻系統(tǒng)與結(jié)晶器分離，在型外對(duì)鑄件進(jìn)行冷卻，維持很高的牽引方向的溫度梯度，保證凝固界面是凸向液相的，以獲得單向溫度梯度，使熔體的凝固只在脫了結(jié)晶器的瞬間進(jìn)行。隨著鑄錠不斷離開結(jié)晶器，晶體的生長(zhǎng)方向沿?zé)崃鞯姆捶较蜻M(jìn)行，獲得定向結(jié)晶組織，甚至單晶n 連續(xù)緩冷法：加熱器以恒定的速度上移，之后加熱器下移二次融化一部分長(zhǎng)大的晶體并保持一段時(shí)間。這種移動(dòng)持續(xù)進(jìn)行，直到凝固過程完成的技術(shù)。第6章 低熱固相合成n 固相化學(xué)反應(yīng)：是固體物質(zhì)直接參與的反應(yīng)，既包括經(jīng)典的固-固反應(yīng)，也包括固-氣反應(yīng)和固-液反應(yīng)。所有固相化學(xué)反應(yīng)都是非均相反應(yīng)n 低熱固相反應(yīng)：又叫室溫固相反

14、應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（100）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。n 固配化合物：低熱固相配位化學(xué)反應(yīng)中生成的有些配合物只能穩(wěn)定地存在于固相中，遇到溶劑后不能穩(wěn)定存在而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌a(chǎn)物，無法得到他們的晶體，將這類化合物稱為固配化合物。n 配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象：金屬配合物中，由于中心離子和配位體的相對(duì)幾何位置不同所引起的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為配合物的幾何異構(gòu)現(xiàn)象。n第七章 熱壓燒結(jié)n 燒結(jié):是陶瓷生坯在高溫下的致密化過程和現(xiàn)象的總稱。隨著溫度的上升和時(shí)間的延長(zhǎng)，固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙(氣孔)和晶界漸趨減少，通過物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為堅(jiān)硬的只有某種顯微結(jié)構(gòu)的多晶燒結(jié)

15、體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。燒結(jié)是減少成型體中氣孔，增強(qiáng)顆粒之間結(jié)合，提高機(jī)械強(qiáng)度的工藝過程n 固相燒結(jié):是指松散的粉末或經(jīng)壓制具有一定形狀的粉末壓坯被置于不超過其熔點(diǎn)的設(shè)定溫度中在一定的氣氛保護(hù)下，保溫一段時(shí)間的操作過程。設(shè)定的溫度為燒結(jié)溫度，所用的氣氛稱為燒結(jié)氣氛，所用的保溫時(shí)間稱為燒結(jié)時(shí)間n 熱壓燒結(jié):是指在對(duì)置于限定形狀的石墨模具中的松散粉末或?qū)Ψ勰号骷訜岬耐瑫r(shí)對(duì)其施加單軸壓力的燒結(jié)過程n 熱等靜壓：是指對(duì)裝于包套之中的松散粉末加熱的同時(shí)對(duì)其施加各向同性的等靜壓力的燒結(jié)過程 n 反應(yīng)熱壓燒結(jié)：在燒結(jié)傳質(zhì)過程中，除利用表面自由能下降和機(jī)械作用力推動(dòng)外，再加上一種化學(xué)反應(yīng)能作為推動(dòng)力或激活能，

16、以降低燒結(jié)溫度，亦即降低了燒結(jié)難度以獲得致密陶瓷的燒結(jié)技術(shù)。熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn):1. 熱壓時(shí)，由于粉料處于熱塑性狀態(tài)，形變阻力小，易于塑性流動(dòng)和致密化，因此，所需的成型壓力僅為冷壓法的1/102. 由于同時(shí)加溫、加壓，有助于粉末顆粒的接觸和擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過程，降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間，因而抑制了晶粒的長(zhǎng)大3. 熱壓法容易獲得接近理論密度、氣孔率接近于零的燒結(jié)體，容易得到細(xì)晶粒的組織，容易實(shí)現(xiàn)晶體的取向效應(yīng)，容易得到具有良好機(jī)械性能、電學(xué)性能的產(chǎn)品4. 能生產(chǎn)形狀較復(fù)雜、尺寸較精確的產(chǎn)品5. 生產(chǎn)率低，成本高。自己總結(jié)的6. 在熱塑性狀態(tài)下,形變阻力小,所需壓力小.7. 在同時(shí)加熱加壓條件

17、下:有利于顆粒間接觸，加速擴(kuò)散、流動(dòng)等傳質(zhì)過程。降低反應(yīng)溫度，縮短反應(yīng)時(shí)間，抑制晶粒的生長(zhǎng)。8. 可以合成與接近理論密度，氣孔率接近零，細(xì)晶粒，特定取向的材料。9. 可以合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜，尺寸精確的產(chǎn)品。n固體粉末燒結(jié)過程和特點(diǎn)：1.燒結(jié)初期：粉料在外部壓力作用下，形成一定形狀的、具有一定機(jī)械強(qiáng)度的多孔坯體。燒結(jié)前成型體中顆粒間接觸有的彼此以點(diǎn)接觸，有的則相互分開，保留著較多的空隙；隨著燒結(jié)溫度的提高和時(shí)間的延長(zhǎng)，開始產(chǎn)生顆粒間的鍵合和重排過程，這時(shí)粒子因重排而相互靠攏，大空隙逐漸消失，氣孔的總體積迅速減少，但顆粒間仍以點(diǎn)接觸為主，總表面積并沒減小2.燒結(jié)中期：開始有明顯的傳質(zhì)過程。顆粒間由點(diǎn)接觸

18、逐漸擴(kuò)大為面接觸，粒界面積增加，固-氣表面積相應(yīng)減少，但氣孔仍然是聯(lián)通的，此階段晶界移動(dòng)比較容易。在表面能減少的推動(dòng)力下，相對(duì)密度迅速增大，顆粒重排、晶界滑移引起的局部碎裂或塑性流動(dòng)傳質(zhì)，物質(zhì)通過不同的擴(kuò)散途徑向顆粒間的頸部和氣孔部位填空，使頸部漸漸長(zhǎng)大，并逐步減少氣孔所占的體積，細(xì)小的顆粒之間開始逐漸形成晶界，并不斷擴(kuò)大晶界的面積，使坯體變得致密化3.燒結(jié)末期：隨著傳質(zhì)的繼續(xù)，粒界進(jìn)一步發(fā)育擴(kuò)大，氣孔則逐漸縮小和變形，最終轉(zhuǎn)變成孤立的閉氣孔。與此同時(shí)顆粒粒界開始移動(dòng)，粒子長(zhǎng)大，氣孔逐漸遷移到粒界上消失，但深入晶粒內(nèi)部的氣孔則排除比較難。燒結(jié)體致密度提高，坯體可以達(dá)到理論密度的95%左右 添加劑的影響n 與燒結(jié)主體形成固溶體致使主晶相晶格畸變，缺陷增加，便于結(jié)構(gòu)基元移動(dòng)而促進(jìn)燒結(jié)n 通過選用適宜的添加物以抑制晶型轉(zhuǎn)變避免體積效應(yīng)引起的坯體開裂從而促進(jìn)燒結(jié)n 通過加入添加物，抑制晶粒長(zhǎng)大來促進(jìn)致密化進(jìn)程。n 在較低溫度下產(chǎn)生液,促進(jìn)顆粒重排和傳質(zhì)過程以促進(jìn)燒結(jié)第八章自蔓延高溫合成n SHS是利用反應(yīng)物之間高的化學(xué)反應(yīng)熱的自加熱和自傳導(dǎo)來合成材料的一種技術(shù)n 常規(guī)SHS技術(shù):用瞬