礦用鋰離子蓄電池與鎳氫電池安全性分析

1、.礦用鋰離子蓄電池與鎳氫電池安全性分析一、 兩種電池的材料鋰離子電池和鎳氫電池材料組成如下表所示：序號(hào)鋰離子電池鎳氫電池備注1正極LiCoO2、Li(NiCoAl)O2、LiMn2O4、LiFePO4Ni(OH)22正極基體鋁箔鎳基材3負(fù)極硬碳、石墨、MCMB等貯氫合金4負(fù)極基體銅箔鎳基材5隔膜PP+PEPP6電解液溶劑EC、PC、DMC、EMC、DME、THF等水異味，部分物質(zhì)有低毒7電解質(zhì)LiPF6、LiClO4、LiBF4等KOH部分電解質(zhì)有毒二、 電池安全行為分析1、 過充電（1） 鋰離子電池鋰離子電池過充電期間，電壓迅速升高，電解質(zhì)的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V

2、，鋰離子從正極脫出后，電解質(zhì)開始氧化（4.5V），此氧化反應(yīng)產(chǎn)明顯的熱效應(yīng)。電解液會(huì)發(fā)生分解，正極材料也會(huì)出現(xiàn)分解：正極材料分解：Li0.5CoO2 1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2 釋放出氧氣。電解液溶劑及溶質(zhì)也會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)、負(fù)極表面的SEI膜也會(huì)出現(xiàn)分解，使負(fù)極嵌入的Li與電解液溶劑發(fā)生反應(yīng)，這些反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量及易燃?xì)怏w。 2EC+2e-+2Li+ (CH2OCO2Li)2+C2H4 H2O+(CH2OCO2Li)2 Li2CO3+CO LiPF6+H2O LiF+2HF+PF3ODMC+3O2 3CO2+3H2O2Li+DMC Li2CO3+ C2H6嵌入的Li也會(huì)和

3、粘合劑發(fā)生反應(yīng)：-CH2-CF2+Li LiF+-CH=CF-+1/2H2釋放出CO、C2H4、CH4等易燃易爆氣體。Takahisa Ohsaki等研究鋰離子電池過充電時(shí)產(chǎn)氣情況，發(fā)現(xiàn)在反復(fù)充放電循環(huán)過程中生成的氣體有CO2、CO、O2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等。在常用的三種鋰離子電池中，公認(rèn)的以LiFePO4為正極材料的鋰電池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高溫條件下的氧保持能力好，即使在超過500的高溫也不會(huì)失氧。而LiNiO2氧保持能力最差，在150220失氧；鈷酸鋰稍好，在220開始失氧，尖晶石錳酸鋰同樣在300以上開始失氧。雖然使正極材料分解溫

4、度大大提高，但電解液溶劑及電解質(zhì)等沒有出現(xiàn)本質(zhì)變化，仍然會(huì)出現(xiàn)甲烷、乙烯等易燃易爆有機(jī)氣體。此時(shí)釋放出的熱量加速內(nèi)部材料的分解，使電池可能出現(xiàn)燃燒或爆炸。過充電時(shí)Li+大量脫出，極片上的粘結(jié)劑被破壞，出現(xiàn)大面積掉膏；脫出的Li+在負(fù)極上積聚，形成白點(diǎn)；LiFePO4在實(shí)際過充電中也有分解，有氧氣和Fe3+生成。鋰離子電池出現(xiàn)過充電，導(dǎo)致電池性能迅速下降，過充電量稍大，即導(dǎo)致電池失效甚至出現(xiàn)安全事故。下表為方形大容量電池過充電情況下電池厚度和內(nèi)阻的變化：表1 電池3C過充電前后的性能（過充電后放置48h）厚度mm內(nèi)阻m開路電壓V過充前16.5211.43.385過充至4.6V23.4518.63

5、.372過充至4.8V37.75738.03.345過充至5.0V40.34847.03.249（2） 鎳氫電池鎳氫電池在過充電過程中，由于正極電位與析氧電位接近，在充電末期，電池中會(huì)產(chǎn)生氧氣。 4OH- O2+2H2O+4e- 若負(fù)極被充滿，由于貯氫電極本身已經(jīng)吸收氫氣飽和，再充電會(huì)產(chǎn)生氫氣釋放出來。為了實(shí)現(xiàn)電池的密封，電池內(nèi)部產(chǎn)生的氣體必須在內(nèi)部被消耗掉，否則內(nèi)壓過高，氣體不斷釋放出來，不僅影響電池壽命，也會(huì)產(chǎn)生危險(xiǎn)。而對(duì)于電池的正負(fù)極特性來說，負(fù)極吸收氧氣比較容易。 4MH+O2 2H2O+4M 氧氣在負(fù)極上被消耗產(chǎn)生水。同時(shí)，在電池設(shè)計(jì)過程中，正負(fù)極容量比一般為1：1.51.6，負(fù)極上

6、有40-50%的充電儲(chǔ)備容量，充電末期正極析出的氧氣在負(fù)極上消耗，重新生成貯氫合金，造成負(fù)極始終處于未充滿狀態(tài)，避免了氫氣的產(chǎn)生。2、過放電（1）鋰離子電池在電池化成過程中，鋰離子電池的正、負(fù)極表面形成了一層保護(hù)膜（SEI膜），主要組成物質(zhì)為含鋰的有機(jī)化合物(CH2OCO2Li)2。在過放電過程中，SEI膜會(huì)被分解。產(chǎn)生大量熱量，同時(shí)負(fù)極與電解液反應(yīng)生成新的SEI膜，也產(chǎn)生大量熱，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高，材料分解，帶來安全隱患。同時(shí)，鋰離子電池負(fù)極基體（銅箔）在電池過放電至12V時(shí)，將開始溶解，并在正極上析出，小于1V時(shí)正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶，電池內(nèi)部出現(xiàn)短路，帶來安全隱患，并使電池失效。（2

7、）鎳氫電池鎳氫電池的設(shè)計(jì)中，負(fù)極有約1520%的過放電儲(chǔ)備，使負(fù)極不會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重過放電現(xiàn)象。過放電時(shí)正極中的CoOOH導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)放電，被破壞，使電池內(nèi)阻略有升高，影響到電池的功率性能。再繼續(xù)放電，當(dāng)電壓放電至-0.6-0.3V時(shí)，正極析出氫氣，但此氫氣會(huì)被負(fù)極所吸收，不會(huì)有氣體逸出。 正極： H2O + e- 1/2H2 + OH- 負(fù)極： 2M + H2 2MH 負(fù)極始終有部分容量維持放電，同時(shí)吸收氫氣對(duì)放出的H進(jìn)行補(bǔ)充，不會(huì)出現(xiàn)過放電析氧而被破壞。所以，即使電池過放電到-1V左右的電壓，電池也不會(huì)出現(xiàn)大的損壞，仍可繼續(xù)充放電使用。3、熱箱行為（1）鋰離子電池溫度高的情況下，鋰離子電池正負(fù)極表面

8、SEI膜、正負(fù)極物質(zhì)、電解液等會(huì)發(fā)生分解或相互發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生氣體及大量熱量，一定溫度下出現(xiàn)熱失控使電池出現(xiàn)爆炸等現(xiàn)象。下表為某一鋰離子（鈷酸鋰）電池在不同溫度下擱置正（陰極）、副（陽極）產(chǎn)生氣體情況分析。表2 鋰離子電池?zé)嵯鋽R置行為超過60擱置，正極就會(huì)有各類有機(jī)氣體產(chǎn)生，120，負(fù)極開始產(chǎn)生大量氣體。同時(shí)電池溫升明顯。超過150擱置，有電池開始出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象。（2）鎳氫電池充滿電的鎳氫電池在高溫（100）以上擱置，正極會(huì)部分分解產(chǎn)生一定量的氧氣，但由于負(fù)極有良好的吸收氧氣的能力，很快就會(huì)被復(fù)合掉。同時(shí)，鎳氫電池采用水溶液電解液，在高溫情況下不會(huì)出現(xiàn)分解。熱箱試驗(yàn)表明，在150擱置，電池沒有自加

9、熱情況發(fā)生，轉(zhuǎn)常溫充放電，電池性能未受影響。三、 目前常用的解決鋰離子電池安全性的措施及存在的問題為了解決鋰離子電池的安全性問題，通常采用了以下措施：1、 加入添加劑主要是在電解液中有針對(duì)性的加入一些添加劑，如提高正負(fù)極SEI膜穩(wěn)定性的Cl-EC、VC等，控制水和酸含量的碳化二亞胺，過充電保護(hù)的二茂鐵等添加劑，以及一些阻燃添加劑等。但加入這些添加劑一方面會(huì)影響電池性能，另一方面并不能從根本上解決有機(jī)電解液易燃、易分解的特性。2、 采用高溫保護(hù)一是采用PP-PE-PP隔膜，高溫情況下隔膜孔關(guān)閉，避免鋰離子的穿插。但只是減弱了電池內(nèi)部的放電反應(yīng)，并不能阻止物質(zhì)的分解及熱量的累積，熱量累積到一定成素

10、隔膜本身也會(huì)發(fā)生分解。二是在電池中加入PTC保護(hù)片，溫度升高時(shí)PTC電阻突然增大而阻止電池放電。不僅在一定程度上影響電池的使用，而且通常用在小電池當(dāng)中，并且會(huì)增大電池內(nèi)阻，加大正常使用過程中電池產(chǎn)生的熱量。3、 電路保護(hù)電路保護(hù)電鋰離子電池組應(yīng)用中必須采取的措施。主要是嚴(yán)格控制每只單體電池的充電電壓和放電電壓不能越過極限值。從可靠性角度講，部件越多、越復(fù)雜，可靠性程度越低。關(guān)鍵是電路保護(hù)不能解決電池自身帶來的安全隱患，如電池內(nèi)部出現(xiàn)微短路、短路，或熱失控，外部電路完全無能為力。采用外部電路保護(hù)也較大程度的增加了電池組成本。4、 一次性安全閥通常鋰離子電池上都設(shè)置有一次性安全閥，當(dāng)電池內(nèi)部出現(xiàn)壓

11、力升高時(shí)安全閥被破壞，氣體瀉出。此時(shí)電池組已經(jīng)失效，并且有易燃易爆氣體連帶有機(jī)電解液噴出。四、 鋰離子電池安全性未能解決的問題1、 有機(jī)電解液目前情況下，無論采取何種措施，不能改變鋰離子電池有機(jī)電解液的本質(zhì)，不能消除有機(jī)電解液易燃、易爆的特點(diǎn)，無法從根本上解決其安全性問題。2、 大容量電池生產(chǎn)工藝的不成熟目前大容量鋰離子電池生產(chǎn)工藝不成熟，合格率通常不足80%。生產(chǎn)過程中，也必須嚴(yán)格控制水、乙醇等質(zhì)子性化合物及金屬雜質(zhì)離子，否則在電池的首次充放電過程中，他們與 電解質(zhì)LiPF6發(fā)生反應(yīng)，造成 HF含量的增加；而水和 HF又會(huì)和 SEI膜的主要成分ROCO2Li和Li2CO3反應(yīng)，從而破壞 SE

12、I膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過程中，它們首先嵌入碳負(fù)極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了鋰離子電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量高時(shí)，不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因?yàn)樗鼈兊奈龀鰧?dǎo)致石墨電極表面無法形成有效的SEI膜，使整個(gè)電池的性能遭到破壞。在涂布工藝中，希望通過加熱將漿料中的溶劑全部除去，但并不能去除完全，使用中會(huì)造成部分粘結(jié)劑溶解，使部分活性物質(zhì)剝落，電池內(nèi)部出現(xiàn)短路。這些要求使鋰離子電池生產(chǎn)成本居高不下。電池越大，帶來雜質(zhì)的機(jī)會(huì)越多，出現(xiàn)安全性的幾率也越高。而鎳氫電池的生產(chǎn)工藝比較成熟，成本相對(duì)較低。3

13、、 鋰離子電池管理成本高由于鋰離子電池出現(xiàn)過充電、過放電，必然導(dǎo)致電池失效或者出現(xiàn)安全性事故，所以電池組在應(yīng)用過程中，必須保護(hù)到每只單體電池。同時(shí)，電池充電或放電過程中，出現(xiàn)一致性差異，不能依靠電池自身的充放電循環(huán)調(diào)節(jié)來改善，需要增加均衡電路，避免電池一致性差而影響適用。這些導(dǎo)致電池的管理成本比較高。而鎳氫電池由于具有良好的耐過充電和過放電性能，電池出現(xiàn)一致性差異可以通過充電來進(jìn)行調(diào)節(jié)，不需要增加均衡電路，通常只檢測模塊的電壓和溫度，管理成本相對(duì)要低得多。所以，雖然目前鋰離子電池和鎳氫電池成本及價(jià)格接近，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于管理系統(tǒng)的成本，使鋰離子電池組的成本比鎳氫電池組成本要高。4、 內(nèi)部短

14、路/微短路的問題所有的保護(hù)措施只是從外部來解決電池已經(jīng)出現(xiàn)事故后的處理措施，無法解決電池內(nèi)部出現(xiàn)的安全性問題。如電池內(nèi)部出現(xiàn)短路、微短路等現(xiàn)象，這也是電池常出現(xiàn)的故障。此時(shí)即使有外部電路保護(hù)，電池仍會(huì)出現(xiàn)爆炸、熱失控現(xiàn)象并影響到周圍電池。鎳氫電池在內(nèi)部短路時(shí)雖然也會(huì)產(chǎn)生大量熱量，但采用水溶液電解液，內(nèi)部物質(zhì)在高溫情況下不會(huì)分解，會(huì)有水蒸汽攜帶電解液噴出，但不會(huì)發(fā)生爆炸、著火等現(xiàn)象。5、 隨著循環(huán)壽命進(jìn)行安全性降低的問題新電池和使用一段時(shí)間的電池安全性有著很大差別。目前報(bào)道的鋰離子電池安全性通過各項(xiàng)檢測，通常采用的新電池進(jìn)行檢測。隨著循環(huán)壽命的進(jìn)行，電池的安全性將大大下降。下表為循環(huán)不同次數(shù)的鋰離子電池進(jìn)行短路、熱箱、針刺、擠壓、沖擊等的測試結(jié)果。表3 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池安全性測試循環(huán)次數(shù)1100200300400短路PASSPASSP