礦用鋰離子蓄電池與鎳氫電池安全性分析

1、.礦用鋰離子蓄電池與鎳氫電池安全性分析一、 兩種電池的材料鋰離子電池和鎳氫電池材料組成如下表所示：序號鋰離子電池鎳氫電池備注1正極LiCoO2、Li(NiCoAl)O2、LiMn2O4、LiFePO4Ni(OH)22正極基體鋁箔鎳基材3負極硬碳、石墨、MCMB等貯氫合金4負極基體銅箔鎳基材5隔膜PP+PEPP6電解液溶劑EC、PC、DMC、EMC、DME、THF等水異味，部分物質有低毒7電解質LiPF6、LiClO4、LiBF4等KOH部分電解質有毒二、 電池安全行為分析1、 過充電（1） 鋰離子電池鋰離子電池過充電期間，電壓迅速升高，電解質的氧化電位比鋰離子完全從正極脫出的電位大約高0.2V

2、，鋰離子從正極脫出后，電解質開始氧化（4.5V），此氧化反應產明顯的熱效應。電解液會發(fā)生分解，正極材料也會出現(xiàn)分解：正極材料分解：Li0.5CoO2 1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2 釋放出氧氣。電解液溶劑及溶質也會發(fā)生分解反應、負極表面的SEI膜也會出現(xiàn)分解，使負極嵌入的Li與電解液溶劑發(fā)生反應，這些反應產生大量熱量及易燃氣體。 2EC+2e-+2Li+ (CH2OCO2Li)2+C2H4 H2O+(CH2OCO2Li)2 Li2CO3+CO LiPF6+H2O LiF+2HF+PF3ODMC+3O2 3CO2+3H2O2Li+DMC Li2CO3+ C2H6嵌入的Li也會和

3、粘合劑發(fā)生反應：-CH2-CF2+Li LiF+-CH=CF-+1/2H2釋放出CO、C2H4、CH4等易燃易爆氣體。Takahisa Ohsaki等研究鋰離子電池過充電時產氣情況，發(fā)現(xiàn)在反復充放電循環(huán)過程中生成的氣體有CO2、CO、O2、CH4、C2H4、C2H6、C3H6、C3H8等。在常用的三種鋰離子電池中，公認的以LiFePO4為正極材料的鋰電池具有最好的安全性能。主要是由于LiFePO4在高溫條件下的氧保持能力好，即使在超過500的高溫也不會失氧。而LiNiO2氧保持能力最差，在150220失氧；鈷酸鋰稍好，在220開始失氧，尖晶石錳酸鋰同樣在300以上開始失氧。雖然使正極材料分解溫

4、度大大提高，但電解液溶劑及電解質等沒有出現(xiàn)本質變化，仍然會出現(xiàn)甲烷、乙烯等易燃易爆有機氣體。此時釋放出的熱量加速內部材料的分解，使電池可能出現(xiàn)燃燒或爆炸。過充電時Li+大量脫出，極片上的粘結劑被破壞，出現(xiàn)大面積掉膏；脫出的Li+在負極上積聚，形成白點；LiFePO4在實際過充電中也有分解，有氧氣和Fe3+生成。鋰離子電池出現(xiàn)過充電，導致電池性能迅速下降，過充電量稍大，即導致電池失效甚至出現(xiàn)安全事故。下表為方形大容量電池過充電情況下電池厚度和內阻的變化：表1 電池3C過充電前后的性能（過充電后放置48h）厚度mm內阻m開路電壓V過充前16.5211.43.385過充至4.6V23.4518.63

5、.372過充至4.8V37.75738.03.345過充至5.0V40.34847.03.249（2） 鎳氫電池鎳氫電池在過充電過程中，由于正極電位與析氧電位接近，在充電末期，電池中會產生氧氣。 4OH- O2+2H2O+4e- 若負極被充滿，由于貯氫電極本身已經吸收氫氣飽和，再充電會產生氫氣釋放出來。為了實現(xiàn)電池的密封，電池內部產生的氣體必須在內部被消耗掉，否則內壓過高，氣體不斷釋放出來，不僅影響電池壽命，也會產生危險。而對于電池的正負極特性來說，負極吸收氧氣比較容易。 4MH+O2 2H2O+4M 氧氣在負極上被消耗產生水。同時，在電池設計過程中，正負極容量比一般為1：1.51.6，負極上

6、有40-50%的充電儲備容量，充電末期正極析出的氧氣在負極上消耗，重新生成貯氫合金，造成負極始終處于未充滿狀態(tài)，避免了氫氣的產生。2、過放電（1）鋰離子電池在電池化成過程中，鋰離子電池的正、負極表面形成了一層保護膜（SEI膜），主要組成物質為含鋰的有機化合物(CH2OCO2Li)2。在過放電過程中，SEI膜會被分解。產生大量熱量，同時負極與電解液反應生成新的SEI膜，也產生大量熱，導致電池內部溫度升高，材料分解，帶來安全隱患。同時，鋰離子電池負極基體（銅箔）在電池過放電至12V時，將開始溶解，并在正極上析出，小于1V時正極表面則開始出現(xiàn)銅枝晶，電池內部出現(xiàn)短路，帶來安全隱患，并使電池失效。（2

7、）鎳氫電池鎳氫電池的設計中，負極有約1520%的過放電儲備，使負極不會出現(xiàn)嚴重過放電現(xiàn)象。過放電時正極中的CoOOH導電網絡放電，被破壞，使電池內阻略有升高，影響到電池的功率性能。再繼續(xù)放電，當電壓放電至-0.6-0.3V時，正極析出氫氣，但此氫氣會被負極所吸收，不會有氣體逸出。 正極： H2O + e- 1/2H2 + OH- 負極： 2M + H2 2MH 負極始終有部分容量維持放電，同時吸收氫氣對放出的H進行補充，不會出現(xiàn)過放電析氧而被破壞。所以，即使電池過放電到-1V左右的電壓，電池也不會出現(xiàn)大的損壞，仍可繼續(xù)充放電使用。3、熱箱行為（1）鋰離子電池溫度高的情況下，鋰離子電池正負極表面

8、SEI膜、正負極物質、電解液等會發(fā)生分解或相互發(fā)生反應，產生氣體及大量熱量，一定溫度下出現(xiàn)熱失控使電池出現(xiàn)爆炸等現(xiàn)象。下表為某一鋰離子（鈷酸鋰）電池在不同溫度下擱置正（陰極）、副（陽極）產生氣體情況分析。表2 鋰離子電池熱箱擱置行為超過60擱置，正極就會有各類有機氣體產生，120，負極開始產生大量氣體。同時電池溫升明顯。超過150擱置，有電池開始出現(xiàn)爆炸現(xiàn)象。（2）鎳氫電池充滿電的鎳氫電池在高溫（100）以上擱置，正極會部分分解產生一定量的氧氣，但由于負極有良好的吸收氧氣的能力，很快就會被復合掉。同時，鎳氫電池采用水溶液電解液，在高溫情況下不會出現(xiàn)分解。熱箱試驗表明，在150擱置，電池沒有自加

9、熱情況發(fā)生，轉常溫充放電，電池性能未受影響。三、 目前常用的解決鋰離子電池安全性的措施及存在的問題為了解決鋰離子電池的安全性問題，通常采用了以下措施：1、 加入添加劑主要是在電解液中有針對性的加入一些添加劑，如提高正負極SEI膜穩(wěn)定性的Cl-EC、VC等，控制水和酸含量的碳化二亞胺，過充電保護的二茂鐵等添加劑，以及一些阻燃添加劑等。但加入這些添加劑一方面會影響電池性能，另一方面并不能從根本上解決有機電解液易燃、易分解的特性。2、 采用高溫保護一是采用PP-PE-PP隔膜，高溫情況下隔膜孔關閉，避免鋰離子的穿插。但只是減弱了電池內部的放電反應，并不能阻止物質的分解及熱量的累積，熱量累積到一定成素

10、隔膜本身也會發(fā)生分解。二是在電池中加入PTC保護片，溫度升高時PTC電阻突然增大而阻止電池放電。不僅在一定程度上影響電池的使用，而且通常用在小電池當中，并且會增大電池內阻，加大正常使用過程中電池產生的熱量。3、 電路保護電路保護電鋰離子電池組應用中必須采取的措施。主要是嚴格控制每只單體電池的充電電壓和放電電壓不能越過極限值。從可靠性角度講，部件越多、越復雜，可靠性程度越低。關鍵是電路保護不能解決電池自身帶來的安全隱患，如電池內部出現(xiàn)微短路、短路，或熱失控，外部電路完全無能為力。采用外部電路保護也較大程度的增加了電池組成本。4、 一次性安全閥通常鋰離子電池上都設置有一次性安全閥，當電池內部出現(xiàn)壓

11、力升高時安全閥被破壞，氣體瀉出。此時電池組已經失效，并且有易燃易爆氣體連帶有機電解液噴出。四、 鋰離子電池安全性未能解決的問題1、 有機電解液目前情況下，無論采取何種措施，不能改變鋰離子電池有機電解液的本質，不能消除有機電解液易燃、易爆的特點，無法從根本上解決其安全性問題。2、 大容量電池生產工藝的不成熟目前大容量鋰離子電池生產工藝不成熟，合格率通常不足80%。生產過程中，也必須嚴格控制水、乙醇等質子性化合物及金屬雜質離子，否則在電池的首次充放電過程中，他們與 電解質LiPF6發(fā)生反應，造成 HF含量的增加；而水和 HF又會和 SEI膜的主要成分ROCO2Li和Li2CO3反應，從而破壞 SE

12、I膜的穩(wěn)定性，致使電池性能惡化，影響電池的安全性能。金屬雜質離子具有比鋰離子更低的還原電位，在充電過程中，它們首先嵌入碳負極中。減少鋰離子嵌入的位置，從而減少了鋰離子電池的可逆容量。金屬雜質離子含量高時，不僅會導致鋰離子電池可逆容量的下降而且還可能因為它們的析出導致石墨電極表面無法形成有效的SEI膜，使整個電池的性能遭到破壞。在涂布工藝中，希望通過加熱將漿料中的溶劑全部除去，但并不能去除完全，使用中會造成部分粘結劑溶解，使部分活性物質剝落，電池內部出現(xiàn)短路。這些要求使鋰離子電池生產成本居高不下。電池越大，帶來雜質的機會越多，出現(xiàn)安全性的幾率也越高。而鎳氫電池的生產工藝比較成熟，成本相對較低。3

13、、 鋰離子電池管理成本高由于鋰離子電池出現(xiàn)過充電、過放電，必然導致電池失效或者出現(xiàn)安全性事故，所以電池組在應用過程中，必須保護到每只單體電池。同時，電池充電或放電過程中，出現(xiàn)一致性差異，不能依靠電池自身的充放電循環(huán)調節(jié)來改善，需要增加均衡電路，避免電池一致性差而影響適用。這些導致電池的管理成本比較高。而鎳氫電池由于具有良好的耐過充電和過放電性能，電池出現(xiàn)一致性差異可以通過充電來進行調節(jié)，不需要增加均衡電路，通常只檢測模塊的電壓和溫度，管理成本相對要低得多。所以，雖然目前鋰離子電池和鎳氫電池成本及價格接近，但在實際應用中，由于管理系統(tǒng)的成本，使鋰離子電池組的成本比鎳氫電池組成本要高。4、 內部短

14、路/微短路的問題所有的保護措施只是從外部來解決電池已經出現(xiàn)事故后的處理措施，無法解決電池內部出現(xiàn)的安全性問題。如電池內部出現(xiàn)短路、微短路等現(xiàn)象，這也是電池常出現(xiàn)的故障。此時即使有外部電路保護，電池仍會出現(xiàn)爆炸、熱失控現(xiàn)象并影響到周圍電池。鎳氫電池在內部短路時雖然也會產生大量熱量，但采用水溶液電解液，內部物質在高溫情況下不會分解，會有水蒸汽攜帶電解液噴出，但不會發(fā)生爆炸、著火等現(xiàn)象。5、 隨著循環(huán)壽命進行安全性降低的問題新電池和使用一段時間的電池安全性有著很大差別。目前報道的鋰離子電池安全性通過各項檢測，通常采用的新電池進行檢測。隨著循環(huán)壽命的進行，電池的安全性將大大下降。下表為循環(huán)不同次數(shù)的鋰離子電池進行短路、熱箱、針刺、擠壓、沖擊等的測試結果。表3 不同循環(huán)次數(shù)的鋰離子電池安全性測試循環(huán)次數(shù)1100200300400短路PASSPASSP