第六章非金屬礦物材料的檢測與表征ppt課件

1、n資料學科的開展和資料分析技術的開展是親密相關的，資料學科的開展和資料分析技術的開展是親密相關的，正由于有了先進的分析技術和儀器，使科研任務者對正由于有了先進的分析技術和儀器，使科研任務者對資料的特殊性能成因有了更細微的研討，對資料的物資料的特殊性能成因有了更細微的研討，對資料的物理化學變化和顯微構造有了深化的了解。因此，資料理化學變化和顯微構造有了深化的了解。因此，資料分析技術在資料的研討中起著非常重要的作用。分析技術在資料的研討中起著非常重要的作用。 n用于非金屬礦物資料構造分析和研討的實驗方法和手用于非金屬礦物資料構造分析和研討的實驗方法和手段非常多，其中主要包括段非常多，其中主要包括X

2、射線衍射分析、電子顯微射線衍射分析、電子顯微分析、熱分析、紅外吸收光譜分析、光電子能譜分析、分析、熱分析、紅外吸收光譜分析、光電子能譜分析、比外表積分析、孔構造分析等。比外表積分析、孔構造分析等。第六章第六章 非金屬礦物資料的檢測與表征非金屬礦物資料的檢測與表征普通了解普通了解6.1 X射線衍射分析射線衍射分析nX射線又稱倫琴射線，年德國物理學家倫琴發(fā)現(xiàn)。它是一種波長很短的電磁輻射，其波長約為200.0610-8厘米之間。 n1912年德國物理學家勞厄想到，假設晶體中的原子陳列是有規(guī)那么的，那么晶體可以當作是X射線的三維衍射光柵。X射線波長的數量級是10-8cm ,這與固體中的原子間距大致一樣

3、。果然實驗獲得了勝利，這就是最早的X射線衍射。n1913年英國物理學家布拉格父子在勞厄發(fā)現(xiàn)的根底上,不僅勝利地測定了NaCl、KCl等的晶體構造,并提出了作為晶體衍射根底的著名公式布拉格定律： 2d sin=n，式中，為X射線的波長，衍射的級數n為任何正整數。 當X射線以掠角(入射角的余角，又稱為布拉格角)入射到某一具有d點陣平面間距的原子面上時,在滿足布拉格方程時，會在反射方向上獲得一組因疊加而加強的衍射線。 6.1 X射線衍射分析射線衍射分析nX射線衍射X-ray diffraction，XRD是利用X射線在晶體中的衍射景象來分析資料的晶體構造、晶格參數、晶體缺陷、不同構造組的含量及內應力

4、的方法。這種方法是建立在一定晶體構造模型根底上的簡介方法。即根據與晶體樣品產生衍射后的X射線信號特征去分析計算出樣品的晶體構造與晶格參數，并可以到達很高的精度。nX射線是原子內層電子在高速運動電子的轟擊下躍遷而產生的光輻射，主要有延續(xù)X射線和特征X射線兩種。晶體可被用作X光的光柵，這些很大數目的原子或離子/分子所產生的相關散射將會發(fā)生光的干涉作用，從而影響散射的X射線的強度加強或減弱。由于大量原子散射波的疊加，相互關涉而產生最大強度的光束稱為X射線的衍射線。 6.1 X射線衍射分析射線衍射分析nX射線衍射分析主要運用射線衍射分析主要運用n1物相定性分析物相定性分析n 每一種物相都有其各自相對應

5、的圖譜，就好像人們的指每一種物相都有其各自相對應的圖譜，就好像人們的指紋，可以利用粉末衍射卡片紋，可以利用粉末衍射卡片PDF進展直接比對，也可以經進展直接比對，也可以經過計算機數據庫直接進展檢索。過計算機數據庫直接進展檢索。n2物相定量分析物相定量分析 n 每一種物相都有各自的特征衍射線，而這些特征衍射線每一種物相都有各自的特征衍射線，而這些特征衍射線的強度與樣品中相應物相參與衍射的晶胞數目呈正比。的強度與樣品中相應物相參與衍射的晶胞數目呈正比。n3晶粒尺度的測定晶粒尺度的測定 試樣中晶粒大小可采用謝樂方程計算。試樣中晶粒大小可采用謝樂方程計算。n 式中，式中，Dhkl為納米晶的直徑；為納米晶

6、的直徑；為入射波長；為入射波長；為衍為衍射射hkl的布拉格角；的布拉格角；hkl為衍射為衍射hkl的半高寬。的半高寬。cos89. 0hklhklhklNdD6.1 X射線衍射分析射線衍射分析102030405060700500010000150002000025000300002/（ ）countsABCDEF 不同溫度處置下Ti02/硅藻土樣品的XRD圖譜A：300 ，B：400 ，C：650 ，D：800 ，E：900 ，F(xiàn)：1000 6.1 X射線衍射分析射線衍射分析(1)(2)(3)2/()圖4.12 樣品的XRD圖譜(1) : Nano-TiO2/purified diatomit

7、e; (2) : Standard spectra of anatase TiO2; (3) : Standard spectra of SiO26.2透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡TEM n1透射電子顯微鏡的任務原理n 是一種高分辨率、高放大倍數的顯微鏡，是察看和分析資料的形貌、組織和構造的有效工具。它用聚焦電子束作為照明源，運用對電子束透明的薄膜試樣幾十到幾百nm以透射電子為成像信號。其任務原理如下：電子槍發(fā)射出來的電子束經12級聚光鏡會聚后均勻照射到試樣上的某一待察看微小區(qū)域上，入射電子與試樣物質相互作用，由于試樣很薄，絕大部分電子穿透試樣，其強度分布與所察看的樣區(qū)形貌、組織、構造一一對應

8、。投射出試樣的電子經物鏡、中間鏡、投影鏡的三級磁透鏡放大透射在察看圖形的熒光屏上，熒光屏把電子強度分布轉變?yōu)槿搜劭梢姷墓鈴姺植?，于是在熒光屏上顯出與試樣形貌、組織、構造相應的圖像。6.2透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡TEMn2透射電鏡樣品的制備：透射電鏡察看用的樣品很薄，需放在公用的電鏡樣品銅網上，然后裝入電鏡的樣品杯或樣品桿中送入電鏡察看。n 粉末樣品制備n 用超聲波分散器將需求察看的粉末在溶液不與粉末發(fā)生作用中分散成懸浮液。用滴管滴幾滴在覆蓋有碳加強火棉膠支持膜的電鏡銅網上。待其枯燥活用濾紙吸干后，再蒸上一層碳膜，即成為電鏡察看用的粉末樣品。n 薄膜樣品的制備n 塊狀資料是經過減薄的方法需求

9、先進展機械或化學方法的預減薄制備成對電子束透明的薄膜樣品。減薄的方法有超薄切片、電解拋光、化學拋光和離子轟擊等。無機非金屬礦物大多數為多相、多組分的非導電資料，上述方法不適用，多采用離子轟擊減薄的方法。6.2透射電子顯微鏡透射電子顯微鏡TEM0.9m250 nmAB40 nm TiO2/硅藻土顆粒剖面的硅藻土顆粒剖面的TEM圖圖6.3 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡SEM n1掃描電子顯微鏡的任務原理n 是繼透射電鏡之后開展起來的一種電鏡。與透射電鏡的成像方式不同，掃描電鏡是用聚焦電子束在試樣外表逐點掃描成像。試樣為塊狀或粉末顆粒，成像信號可以是二次電子、背散射電子或吸收電子。其中二次電子是最主

10、要的成像信號。n 2掃描電鏡試樣制備n 對試樣的要求n 試樣可以是塊狀或粉末狀顆粒，在真空中能堅持穩(wěn)定，含有水分的試樣應先烘干除去水分。對磁性試樣要預先去磁，以免察看時電子束遭到磁場的影響。 2掃描電鏡試樣制備 塊狀試樣 掃描電鏡的試樣制備是比較簡便的。對于塊狀導電資料，除了大小要適宜儀器樣品座尺寸外，根本上不需求進展什么制備，用導電膠把試樣粘在樣品座上，即可放在掃描電鏡中察看。對于塊狀的非導電或導電性較差的資料，要先進展鍍膜處置，在資料外表構成一層導電膜，以防止在電子束照射下產生電荷積累，影響圖像質量，并可防止試樣的熱損傷。 粉末試樣 可將粉末制備成懸浮液，滴在樣品座上，待溶液揮發(fā)，粉末附著

11、在樣品座上。試樣粉末粘牢在樣品座上后，需求鍍層導電膜，然后才干放在掃描電鏡中察看。6.3 掃描電子顯微鏡掃描電子顯微鏡SEMA 450 oC硅藻土不同溫度煅燒樣品掃描電鏡圖硅藻土不同溫度煅燒樣品掃描電鏡圖B 900 oCC 1150 oC6.4 熱分析熱分析n丈量和分析物質在加熱過程中的構造變化和物理、化學變化，不僅可以對物質進展定性、定量鑒定，而且從資料的研討和消費的角度來看，還可為資料的研制提供熱性能數據，并到達指點消費、控制產質量量的目的。n熱分析是一切在高溫過程中丈量物質熱性能技術的總稱，它是在程序控制溫度下，丈量物質的物理性質與溫度的關系。差熱分析和熱重分析是熱分析領域中用得最多的熱

12、分析方法，用于研討物質的物理景象如晶型轉變、熔化、升華、吸附等和化學景象如脫水、分解、氧化、復原等，所以在自然科學中的各學科領域得到了廣泛的運用。 6.4.1差熱分析差熱分析DTA)n是把試樣和參比物置于相等的溫度條件下，測定兩者的溫度差對溫度或時間作圖的方法。差熱曲線的縱軸表示溫度差T、橫軸表示溫度T或時間t。曲線向下是吸熱反響，向上是放熱反響。差熱分析方法能較準確的測定和記錄一些物質在加熱過程中發(fā)生的失水、分解、相變、氧化復原、升華、熔融、晶格破壞和重建，以及物質間的相互作用等一系列的物理化學景象，并借以斷定物質的組成及反響機理。 6.4.1差熱分析差熱分析DTA)n差熱分析的運用n 天然

13、的或人工合成的各種物質，凡是在加熱或冷卻過程中能產生吸熱或放熱反響例如脫水、分解、氧化復原、相變、熔化、晶格構造的破壞和重建等，均可采用差熱分析方法加以鑒定。n 含水化合物n 按水的存在形狀，含水化合物可分為吸附水、結晶水和構造水。由于水的構造形狀不同，失水溫度和差熱曲線的形狀亦不同，依此可以確定水在化合物中的存在形狀，作定性和定量分析。6.4.1差熱分析差熱分析DTA)圖圖6-14 粘土礦粘土礦物的差物的差熱曲線熱曲線 6.4.1差熱分析差熱分析DTA)n 高溫下有氣體放出的物質n 碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硫化物等物質，在加熱過程中由于分解放出CO2、NO2、SO2等氣體，產生吸熱反響，在差

14、熱曲線上呈現(xiàn)出溫度不同的吸熱峰。構造不同的礦物，因其分解溫度和差熱曲線的形狀不同，因此可用差熱分析方法對這類礦物進展區(qū)分、鑒定。n含變價元素的礦物n 含有變價元素的礦物，高溫下常產生氧化反響，放出熱量，差熱曲線上構成明顯的放熱峰。變價元素不同，及其在礦物晶格中的位置不同，氧化反響所釋放的熱量亦不同。例如Fe2變?yōu)镕e3時，大約于613723K間相伴有放熱效應產生，構成尖峭的放熱峰。6.4.1差熱分析差熱分析DTA)圖圖6-15幾種碳酸幾種碳酸鹽、硫酸鹽、硫酸鹽礦物的鹽礦物的差熱曲線差熱曲線6.4.1差熱分析差熱分析DTA)n 非晶態(tài)物質的結晶n 非晶態(tài)物質在加熱過程中常伴有熔化吸熱和晶化放熱等

15、景象，在差熱曲線上，構成相應的吸熱和放熱峰。圖中示出鋯石和高嶺石在加熱過程中的熱變化曲線。高嶺石與830K左右發(fā)生晶格破壞，分解為非晶態(tài)物質，在1230K左右分解產物中的Al2O3結晶生成-Al2O3構成第一個放熱峰。與1230K左右生成莫來石中間相，產生第二個小放熱峰。第三個放熱峰峰值0K是莫來石結晶，多余的SiO2大約于15201570K左右結晶為-方石英，差熱曲線上構成第四個放熱峰。6.4.2 熱重分析熱重分析(TG) 許多物質在加熱或冷卻過程中除產生熱效應外，往往有質量變化，其變化的大小及出現(xiàn)的溫度與物質的化學組成和構造親密相關。因此，利用加熱或冷卻過程中物質質量變化的特點可以區(qū)別和鑒

16、定不同的物質。即在程序控制溫度下，丈量物質的質量與溫度關系的一種技術的方法稱為熱重分析，簡寫為TG。記錄物質的質量變化隨溫度的關系曲線就是熱重曲線。熱重曲線的縱軸方向表示質量的變化，橫軸表示時間或溫度。6.4.3 綜合熱分析在非金屬礦物中綜合熱分析在非金屬礦物中的運用的運用1硅酸鹽礦物 高嶺石在560產生吸熱峰并伴隨著失重，這闡明高嶺石羥基逸出，構造破壞成非晶態(tài)；在1000左右，出現(xiàn)放熱峰，這主要是-Al2O3結晶引起的；1230左右又出現(xiàn)放熱峰，這一溫度下構成莫來石。高嶺石熱分析曲線高嶺石熱分析曲線 6.4.3 綜合熱分析在非金屬礦物中綜合熱分析在非金屬礦物中的運用的運用2碳酸鹽礦物 白云石

17、在800左右，吸熱并伴隨著失重，白云石分解成CaCO3、MgO，并放出CO2；900左右，出現(xiàn)吸熱峰并伴隨著失重，CaCO3分解放出CO2，并轉化成CaO。白云石熱分析曲線白云石熱分析曲線 6.4.3 綜合熱分析在非金屬礦物中綜合熱分析在非金屬礦物中的運用的運用3硫酸鹽礦物 石膏在150左右吸熱并伴有失重，石膏脫水變成半水石膏；170半水石膏脫水變成無水石膏；372出現(xiàn)放熱峰，無水石膏轉變成可溶性石膏；1213出現(xiàn)吸熱峰，無水石膏產生晶型轉變。石膏熱分析曲線石膏熱分析曲線 6.4.3 綜合熱分析在非金屬礦物中綜合熱分析在非金屬礦物中的運用的運用n對礦物的定性、定量分析要結合熱重及差熱的綜合結果

18、進展判別，以免產生錯誤。在進展綜合熱分析時，有一些根本分析方法可供參考。n 產生吸熱效應并伴有質量損失，普通是物質脫水或分解；產生放熱效應并伴有質量添加時，為氧化過程。n 產生吸熱效應而無質量變化時，為晶型轉變。n 產生放熱效應或伴有體積收縮，普通為結晶或有新相構成。6.5 紅外吸收光譜紅外吸收光譜n6.5.1紅外吸收光譜的根本原理紅外吸收光譜的根本原理n 用紅外光照射化合物時，分子吸收紅外光的能量，使用紅外光照射化合物時，分子吸收紅外光的能量，使分子中鍵的振動從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，將這個過程記錄下分子中鍵的振動從低能態(tài)向高能態(tài)躍遷，將這個過程記錄下來就得到紅外光譜圖，化合物中的官能團可以吸收

19、特定波長來就得到紅外光譜圖，化合物中的官能團可以吸收特定波長的紅外光。因此，紅外吸收光譜可以用來鑒別化合物中存在的紅外光。因此，紅外吸收光譜可以用來鑒別化合物中存在的官能團。的官能團。 n6.5.2紅外吸收光譜的根本概念紅外吸收光譜的根本概念n1紅外光區(qū)域的劃分紅外光區(qū)域的劃分n 紅外區(qū)位于可見光區(qū)和微波區(qū)之間，波長位于紅外區(qū)位于可見光區(qū)和微波區(qū)之間，波長位于0.51000m。其中。其中0.62.5m稱為近紅外區(qū)；稱為近紅外區(qū)；2.515.4m稱為中紅外區(qū)；大于稱為中紅外區(qū)；大于50m稱為遠紅外區(qū)。普通說稱為遠紅外區(qū)。普通說來，中紅外區(qū)最能深化地反響分子構造的各種特征，對處理來，中紅外區(qū)最能深

20、化地反響分子構造的各種特征，對處理分子構造和化學組成中的各種問題最為有效，因此該區(qū)域是分子構造和化學組成中的各種問題最為有效，因此該區(qū)域是紅外光譜中運用最廣泛的部分，普通所說的紅外光譜是指這紅外光譜中運用最廣泛的部分，普通所說的紅外光譜是指這一區(qū)域的紅外光譜。一區(qū)域的紅外光譜。6.5 紅外吸收光譜紅外吸收光譜2紅外光譜的表示方法 紅外吸收光譜的橫坐標普通有兩種量綱，即波長m和波數cm-1。縱坐標那么常用透過率表示有時也有用吸光度來表示。在紅外光譜圖中的吸收均稱為譜帶，而不稱為峰。3吸收帶的位置 由于每個基團的振動都有特征振動頻率，在紅外光譜中表現(xiàn)出特定的吸收譜帶的位置，并以波數cm-1表示。在

21、鑒定化合物時，譜帶位置波數常是最重要的參數。如OH-基的吸收波數在36503700 cm-1，而水分子的吸收在較低的波數3450 cm-1左右。4譜帶的外形 假設所分析的化合物較純，他們的譜帶比較鋒利，對稱性好。假設是混合物那么有時會出現(xiàn)譜帶的重疊、加寬，對稱性也被破壞。對于晶體固態(tài)物質，其結晶的完好性程度影響譜帶的外形。6.5 紅外吸收光譜紅外吸收光譜6.4.5 紅外吸收光譜的運用紅外吸收光譜的運用 無機化合物的紅外光譜無機化合物的紅外光譜比有機化合物簡單，譜帶比有機化合物簡單，譜帶數較少，并且大部分是在數較少，并且大部分是在1500 cm-1以下低頻區(qū)，以下低頻區(qū)，在在650400 cm-

22、1的尤的尤多多(碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦碳酸鹽礦物、硫酸鹽礦物、硅酸鹽礦物等。所物、硅酸鹽礦物等。所以普通在測定無機化合物以普通在測定無機化合物時，要選用丈量波數極限時，要選用丈量波數極限低的紅外光譜儀，至少能低的紅外光譜儀，至少能測至測至400 cm-1。 水泥熟料中四種成分都水泥熟料中四種成分都有對應的紅外光譜帶，見有對應的紅外光譜帶，見表：表：礦礦 物物 振動頻率（振動頻率（cm-1） C2SC3SC3AC4AF9991000 , 850950,n,555 , 925n,860 , 895, 540 ,412815810 , 7206.6 光電子能譜分析光電子能譜分析n電子能譜是一種研討物質

23、外表的性質和形狀的新型物理方法。這里所謂的外表是指固體最外層的110個原子的外表層和吸附在它上面的原子、分析、離子或其它覆蓋層，它的深度從小于1到幾個nm.它是用X射線作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內層電子，并直接丈量二次電子的能量，這能量表現(xiàn)為元素內層電子的結合能Eb。Eb隨元素而不同， 且具有獨一性。n光電子能譜分析幾乎可以用于包括絕緣體在內的一切固體資料的分析，可進展資料外表、界面、縱深核體相分析，分析面積大約為710mm直徑范圍?？臻g分辨率為10m。XPS分析的主要運用是元素的定性、定量核化學形狀的分析，分析的元素包括除氫、氦之外的全周期表元素。 6.6 光電子能譜分析光電子能譜分析n光電

24、子能譜分析的運用光電子能譜分析的運用n1XPS元素定性分析元素定性分析高嶺石高嶺石xps全譜全譜 光電子能譜分析的運用光電子能譜分析的運用2XPS元素定量分析 XPS譜圖中峰的高低表示這種能量的電子數目的多少，也即相應元素含量的多少。由此，可以進展元素的半定量分析。由于各元素的光電子激發(fā)效率差別很大，因此，這種定量結果會有很大的誤差。需求特別強調的是，XPS提供的半定量結果是外表35nm的成分，而不是樣品整體的成分。 6.7 比外表積分析比外表積分析n比外表積分析測試方法有多種，其中氣體吸附法因其測試原理的科學性，測試過程的可靠性，測試結果的一致性，在國內外各行各業(yè)中被廣泛采用，并逐漸取代了其

25、它比外表積測試方法，成為公認的最權威測試方法。n 6.7.1氣體吸附法測定比外表積原理n 氣體吸附法測定比外表積原理，是根據氣體在固體外表的吸附特性，在一定的壓力下，被測樣品顆粒吸附劑外表在超低溫下對氣體分子吸附質具有可逆物理吸附作用，并對應一定壓力存在確定的平衡吸附量。經過測定出該平衡吸附量，利用實際模型來等效求出被測樣品的比外表積。由于實踐顆粒外外表的不規(guī)那么性，嚴厲來講，該方法測定的是吸附質分子所能到達的顆粒外外表和內部通孔總外表積之和。6.7 比外表積分析比外表積分析n氮氣因其易獲得性和良好的可逆吸附特性，成為最常用的吸附質。 gmWANVSmmg/1022400218sg: 被測樣品比外表積 (m2/g) Vm: 規(guī)范形狀下氮氣分子 單層飽和吸附量ml Am: 氮分子等效最大橫截 面積密排六方實際 值Am = 0.162