陶瓷前體聚合物學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1陶瓷陶瓷(toc)前體聚合物前體聚合物第一頁，共56頁。2第2頁/共56頁第二頁，共56頁。3第3頁/共56頁第三頁，共56頁。4分分子子磁磁體體前前體體化化學(xué)學(xué)蒸蒸氣氣沉沉積積陶陶瓷瓷材材料料固固態(tài)態(tài)熱熱解解化化學(xué)學(xué)液液態(tài)態(tài)沉沉積積第4頁/共56頁第四頁，共56頁。5單單體體高高分分子子陶陶瓷瓷前前體體網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)絡(luò)無無定定形形陶陶瓷瓷結(jié)結(jié)晶晶性性陶陶瓷瓷結(jié)結(jié)晶晶有有機機無無機機轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化熱熱解解聚聚合合第5頁/共56頁第五頁，共56頁。6陶陶瓷瓷前前體體化化合合物物成成模模成成型型涂涂層層紡紡絲絲浸浸漬漬有有機機無無機機熱熱解解陶陶瓷瓷組組件件陶陶瓷瓷涂涂層層多多孔孔界界質(zhì)質(zhì)纖纖維維本本體

2、體復(fù)復(fù)合合浸浸漬漬組組件件陶陶瓷瓷纖纖維維陶陶瓷瓷連連接接件件第6頁/共56頁第六頁，共56頁。7第7頁/共56頁第七頁，共56頁。8Si-C-N Si-C-N 陶瓷陶瓷(toc)(toc)形貌形貌Si3N4 （Al2O3 / V2O3）第8頁/共56頁第八頁，共56頁。9在在8080度熔融紡絲得綠色纖維，在度熔融紡絲得綠色纖維，在200200度于氨氣中交聯(lián)，度于氨氣中交聯(lián)，然后然后(rnhu)(rnhu)在在10501050度氬氣中熱裂解。度氬氣中熱裂解。第9頁/共56頁第九頁，共56頁。10底物：底物：C/C-SiCC/C-SiC涂層涂層(t cn(t cn) )：25%25%甲苯溶液甲苯

3、溶液熱解：熱解：10001000度，氮氣度，氮氣厚度：厚度：3030微米，無裂紋微米，無裂紋Si-B-C-N 涂層涂層(t cn)的氧化的氧化第10頁/共56頁第十頁，共56頁。11第11頁/共56頁第十一頁，共56頁。12第12頁/共56頁第十二頁，共56頁。13單單體體SiCNMSiSiCSiCSiNN=C=NSiSiSiSiNSiNMSiMM= B, Ti, Al et. alN常見常見(chn jin)的陶瓷的陶瓷前驅(qū)體聚合物前驅(qū)體聚合物第13頁/共56頁第十三頁，共56頁。14第14頁/共56頁第十四頁，共56頁。15SiSiMeMeMeMeMeMe400oCSiH2CMeMeMeS

4、iMeMeHSiSiMeMeSiMeMeMeMeSiSiMeMe MeMeSiMeMe+SiMeMeHSiMeMeSiCMeHHSiMeMeSiCMeHH+SiSiMeMeH2CMeMeSiHMe第15頁/共56頁第十五頁，共56頁。16SiR2R3XR1XNaSiR2R3R1n 雙鹵單體在金屬鈉的作用下發(fā)生脫鹵形成高分子是最早合成聚硅碳烷的方法。這個方法與合成聚硅烷的過程很相似。它也是目前工業(yè)生產(chǎn)所采用的主要方法。為了人為(rnwi)地調(diào)節(jié)產(chǎn)物中的SiC比，也可以采用多種單體一起共聚合。第二單體不僅可以是不同的二氯有機單體，也可以采用二氯硅烷，但在后者情況下，由于兩種單體的競聚率的不同而容易

5、產(chǎn)生聚硅烷鏈節(jié)，所以所得到的并非完整排列的聚硅碳烷。為了得到完整的聚硅碳烷，研究者開發(fā)出了格式試劑法。第16頁/共56頁第十六頁，共56頁。17RBrBrRBrMgMgBrMgTHFSiR2R3ClClSiR2R3R第17頁/共56頁第十七頁，共56頁。18R1SiSiMeMeMeMeR2SiR2R3RSiSiMeMeHMeMeH+SiR2R3RSiR2R3R第18頁/共56頁第十八頁，共56頁。19SiHR1R2C CHH2PtCl6SiCCR1R2HHnR1, R2HSiHRHC CHH2PtCl6SiCCRHnR1, R2HHH進進一一步步交交聯(lián)聯(lián)SiClClR1R2LiC CLi-Li

6、ClSi CR1R2Cn第19頁/共56頁第十九頁，共56頁。20HSiMe3H3Ru(SiMe3)(PMe3)3SiH2CMeMenH2Ru(PMe3)4+ HSiMe3- PMe3-H2LnRuHSiMe3Ln= (PMe3)3HSiMe3H2LnRuSiSiMe3CH2MeMeHLnRuMe3SiHSiMe2CH2LnRuMe2SiHCH2SiMe3SiH2CMeMen第20頁/共56頁第二十頁，共56頁。21SiRRSiRRSi RRSiRRSiSiRRRRFeSiRRSiSiRRRRSiRRH2C第21頁/共56頁第二十一頁，共56頁。22SiR1R3R4R2SiR1R3R4R2Ca

7、t.第22頁/共56頁第二十二頁，共56頁。23SiClCH3CH3CH2ClSiCH3CH3CH2電聚合SiClCH3CH3CH2Cl電聚合SiClCH3CH3Cl+無無規(guī)規(guī)硅硅碳碳烷烷共共聚聚物物第23頁/共56頁第二十三頁，共56頁。24SiCl4NH3Si(NH)2NH4Cl+H2SiCl2NH3SiNSiNSiNHHHHHHSiH2HSiNSiNSiNSiNSiHHHHHHHHHHHSiHHHNHHNSiH3第24頁/共56頁第二十四頁，共56頁。25ClSi ClCH3ClNH3-NH4ClSiHNCH3NH0.5第一個陶瓷第一個陶瓷(toc)前驅(qū)體材料。倍半硅氮烷前驅(qū)體材料。倍半

8、硅氮烷第25頁/共56頁第二十五頁，共56頁。26ClSi ClR1R2R3NH2- R3NH3ClSi NR1R2R3R = Me, Et, Ph, .第26頁/共56頁第二十六頁，共56頁。27ClSi ClCH3ClNH3-NH4ClSi NCH3H HKH-H2SiNSiNH3CCH3第27頁/共56頁第二十七頁，共56頁。28ClSi ClHHClSi ClCH3H3+12NH3- 8NH4ClSi NHH HSiCH3HNH3-H2n-BuLiSi NHHSiCH3HN3熱解SiC / Si3N494.5%陶瓷產(chǎn)率混合混合(hnh)二氯單體進行氨解以及隨后堿催化二氯單體進行氨解以及

9、隨后堿催化脫氫耦合脫氫耦合 制備制備SiC / Si3N4陶瓷陶瓷第28頁/共56頁第二十八頁，共56頁。29第29頁/共56頁第二十九頁，共56頁。30ClSi ClRNH3-NH4ClSi NRHCH2HCH2HR = H, CH3第30頁/共56頁第三十頁，共56頁。31Si NRHCH2HR = H, CH3SiNCHRHH2CSi NHCHCH3Si NH2CHCH2R = HR = HSi NRCH2HR = H, CH3NH3- H2Si NCH2H第31頁/共56頁第三十一頁，共56頁。32H Si HC2H5C2H5NH3, Ru3(CO)12- H2SiHNC2H5C2H5

10、第32頁/共56頁第三十二頁，共56頁。33ClSi ClR2R1Me3SiNSiMe3H+SiHNR1R2Me3SiCl第33頁/共56頁第三十三頁，共56頁。34NSiNSiH3CCH3H3CCH3RRF3CSO3CH330oC, 30 minR = CH3, C2H5, .SiNCH3CH3R第34頁/共56頁第三十四頁，共56頁。35ClSi ClR1R2Ag2N=C=N+- AgClSi NR1R2CN第35頁/共56頁第三十五頁，共56頁。36ClSi ClR1R2+- R3SiClSi NR1R2CNN CNR3SiSiR3R =烷基第36頁/共56頁第三十六頁，共56頁。37B

11、NBNBNClHClHClH(Me3Si)2NH- Me3SiClBNBNBNHNHHH第37頁/共56頁第三十七頁，共56頁。38SiNSiNSiNBNBBSiNSiNSiSiNSiNSiSiNSiNNBNBNBHHHH3B S(CH3)2H2, S(CH3)2SiNSiNSiNHBH2HSiHHHHHHHHHHH HSiSiSiHHH(NHSi)2(SiHN)2(NHSi)2HHH第38頁/共56頁第三十八頁，共56頁。39BNBNBNHHHHHH- Me3SiHSi NH HN HSi(CH3)3+-H2Si NHN HBNBNBNHHHHHBNBNBNHHHHH第39頁/共56頁第三十

12、九頁，共56頁。40SiHHNHNNHBNBNBNHHHHHHSiMe3SiMe3Me3Si+50 - 70oC- Me3SiHSiHHNHNNHSiMe3Me3SiBNBNBNHHHHHBNBNBNHHNHHSiMe3Si2HNHBNBNBNHHHHBNBNBNHHNHHSiSiMe3NHSiMe3BNBNBNHHHH2第40頁/共56頁第四十頁，共56頁。41BNBNBNH3CH2CHCH2CH3HHHSi NH HN HSi(CH3)3+-H2Si NHNSi(CH3)3BNBNBNHCH2CH3HH3CH2CHBNBNBNH3CH2CHCH2CH3HH60-100oCSi NH HN

13、HH+BNBNBNH3CH2CHCH2CH3HNHHSi(CH3)3副副產(chǎn)產(chǎn)物物可紡絲可紡絲(fn s)聚硼硅聚硼硅碳氮烷碳氮烷第41頁/共56頁第四十一頁，共56頁。42BNBNBNClHClHClHLiSi(SiMe3)3- LiClBNBNBNClHClHSi(SiMe3)3H(Me3Si)2NH- Me3SiClBNBNBNHHNHSi(SiMe3)3Hn第42頁/共56頁第四十二頁，共56頁。43BCH3SiHHRSiH3CHHRCH3SiHHRBNBNBNHHHHHH+150oC- H2BNBNBNHHHSiHRCHCH3BRR1/3nR = H, MeR = C2H4SiH(R)

14、(B3N3H3)1/3第43頁/共56頁第四十三頁，共56頁。44Cl3SiNBCl2HH3C NH2H3C NH3Cl-SiNSiNSiNCH3CH3NH3CBNHCH3NBNCH3HNBCH3NHSiHN第44頁/共56頁第四十四頁，共56頁。45ClSi ClCH3CCH2HBH3SMe2- Me2SClSi ClCH3CHCH3BClSiClH3CHCCH3ClSiClCH3HCH3CNH3- NH4ClSiNCHCH3HBCH3RR第45頁/共56頁第四十五頁，共56頁。46ClSi ClRCCH2HBH3SMe2- Me2SClSi ClRCHCH3BClSiClRHCCH3ClS

15、iClRHCH3CNH3- NH4ClSiNCHRHBCH3RRR = H, ClR = H, ClR = H, (NH)0.5R = C2H4Si(R)NH引入交聯(lián)基團導(dǎo)致陶瓷引入交聯(lián)基團導(dǎo)致陶瓷(toc)產(chǎn)率的上升產(chǎn)率的上升。第46頁/共56頁第四十六頁，共56頁。47ClSi ClRCCH2HBH3SMe2- Me2SNH3- NH4ClSiNCRHCH2R = H, Cl, CH3R = H, (NH)0.5, CH3R = C2H4Si(R)NHHSiNCHRHBCH3RRR = H, (NH)0.5, CH3第47頁/共56頁第四十七頁，共56頁。48ClSi ClMeHCMeBC

16、lClSMe2NH3- NH4Cl- SMe2SiHNSiNHSiHNBNBNBNHNSiNHBNHSiMeMeCHMeMeMeHCMeMe環(huán)狀硅氮烷環(huán)狀硅氮烷硼硼吖嗪吖嗪第48頁/共56頁第四十八頁，共56頁。49ClSi ClRCCH2H2) BH3SMe2- Me2SH Si HRCHCH3BHSiHRHCCH3HSiHRHCH3CR = C2H4Si(R)NHSiNCHRHBCH3RRR = (NH)0.5, CH31) LiAlH4R = Cl, CH3R = H, CH3NH3, BuLi70oCH2NCH360oCABR = C2H4Si(R)NCH3R = (NCH3)0.5,

17、 CH3SiNCHRCH3BCH3RRH2NCH3, BuLi70oCCR = C2H4Si(R)NCH3R = (NCH3)0.5, CH3SiNCHRCH3BCH3RR第49頁/共56頁第四十九頁，共56頁。50BuLi + NH3- BuHLiNH2LiNH2LiHH2NH3H SiRHBH2N SiRNH2BR = NH2, CH3SiNRHB= C2H4ABAC- NH3A:去去質(zhì)質(zhì)子子化化B:氨氨/ /硅硅氫氫取取代代反反應(yīng)應(yīng)C:縮縮合合第50頁/共56頁第五十頁，共56頁。51SiNCHHCH2HH Si HRHCCH3BRR+120-200oCSiNH2CHHCH2Si HRH

18、CCH3BRRR = C2H4SiH2RR = C2H4SiHRC2H4SiHN無溶劑，無副產(chǎn)物，無催化劑，產(chǎn)率定量無溶劑，無副產(chǎn)物，無催化劑，產(chǎn)率定量(dngling)第51頁/共56頁第五十一頁，共56頁。52SiNCRCCH2HR = H, CH3, (NCN)0.5R = C2H4Si(R)NCNNBH3SMe2- SMe2SiNCHRCCH3BNRR第52頁/共56頁第五十二頁，共56頁。53聚硼硅碳氮烷聚硼硅碳氮烷硼功能化氯硅烷與碳二酰亞胺鹽縮合硼功能化氯硅烷與碳二酰亞胺鹽縮合(suh)R = H, CH3, (NCN)0.5R = C2H4Si(R)NCNBTSC- Me3SiClSiNCHRCCH3BNRRClSiClCHRCH3BRRR = H, CH3, ClR = C2H4Si(R)NCNBTSC = Me3SiN=C=NSiMe3第53頁/共56頁第五十三頁，共56頁。54R = C2H4Si(R)NCNSiNCHRCCH3BNRRHSiHCHRCH3BRRR = H, CH3R = C