核磁共振在多糖結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用ppt課件

1、核磁共振在多糖構(gòu)造核磁共振在多糖構(gòu)造研討中的運(yùn)用研討中的運(yùn)用張安強(qiáng)指點(diǎn)教師：張勁松、潘迎捷主要內(nèi)容主要內(nèi)容一、核磁共振譜的根本內(nèi)容一、核磁共振譜的根本內(nèi)容三、核磁共振在多糖構(gòu)造的運(yùn)用三、核磁共振在多糖構(gòu)造的運(yùn)用二、二、 單糖的根底知識(shí)單糖的根底知識(shí)核磁共振的根本內(nèi)容核磁共振的根本內(nèi)容核磁共振的根本知識(shí)核磁共振的根本知識(shí)一些磁核的性質(zhì)一些磁核的性質(zhì)核磁共振的根本概念核磁共振的根本概念1、是一種吸收光譜、是一種吸收光譜2、樣品溶液形狀置于強(qiáng)磁場(chǎng)、樣品溶液形狀置于強(qiáng)磁場(chǎng)中中1-12 Tesler)3、射頻電子波波長(zhǎng)、射頻電子波波長(zhǎng)=110Mum照射照射4、具有磁性原子核產(chǎn)生核能級(jí)躍遷、具有磁性原子核

2、產(chǎn)生核能級(jí)躍遷而引起電子波的吸收而引起電子波的吸收核磁共振核磁共振儀核磁共振儀勻磁場(chǎng)作用。z另外還有去偶儀、計(jì)算機(jī)、溫度可變安裝和異核射頻振蕩器等核磁共振的常用術(shù)語(yǔ)核磁共振的常用術(shù)語(yǔ)化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)物內(nèi)標(biāo)物自旋-自旋巧合CHCH21 偕偶：間隔兩個(gè)單鍵的巧合稱偕偶偕偶：間隔兩個(gè)單鍵的巧合稱偕偶,即：即：同碳原子上的同碳原子上的H之間巧合。表示為：之間巧合。表示為： 2J 其其范圍為范圍為1016 Hz 2 鄰偶：間隔三個(gè)鍵的巧合，稱鄰偶，鄰偶：間隔三個(gè)鍵的巧合，稱鄰偶， 3J其范圍為其范圍為59 Hz 3 遠(yuǎn)程巧合：通常大于三個(gè)鍵間隔時(shí)，遠(yuǎn)程巧合：通常大于三個(gè)鍵間隔時(shí)，J值小于值小于1，經(jīng)?？床灰?jiàn)

3、巧協(xié)作用，但是在，經(jīng)?？床灰?jiàn)巧協(xié)作用，但是在 體系中存在。體系中存在。測(cè)試測(cè)試NMR的溶劑的溶劑N M R s o l v e n t s i g n a l s S o l v e n t (1H ) (1 3C ) ( H O D o r D2O ) A c e t o n e 2 .0 5 ( 5 ) 2 0 6 .7 ( 1 3 ) , 2 9 .9 ( 7 ) 2 .8 A c e t o n i t r i l e 1 .9 4 ( 5 ) 1 1 8 .7 ( 1 ) , 1 .3 9 ( 7 ) 2 .1 B e n z e n e 7 .1 6 ( 1 ) 1 2 8 .4

4、( 3 ) 0 .4 C h l o r o f o r m 7 .2 6 ( 1 ) 7 7 .2 ( 3 ) 1 .6 D M S O 2 .5 0 ( 5 ) 3 9 .5 ( 7 ) 3 .3 M e t h a n o l 3 .3 1 ( 5 ) 4 9 .1 ( 7 ) 4 .8 C D2C l2 5 .3 2 ( 3 ) 5 4 .0 0 ( 5 ) 1 .5 P y r i d i n e 8 .7 4 ( 1 ) , 7 .5 8 ( 1 ) , 7 .2 2 ( 1 ) 1 5 0 .3 ( 1 ) , 1 3 5 .9 ( 3 ) , 1 2 3 .9 ( 5 ) 4

5、.9 W a t e r ( D2O ) 4 .8 4 .8 單糖的構(gòu)造根底知識(shí)單糖的構(gòu)造根底知識(shí)CH2OHCHOCHOCH3CHOCH2OHOCHOCH2OHD-木糖L-鼠李糖D-葡萄糖D-果糖五碳醛糖甲基五碳醛糖六碳醛糖六碳酮糖 單糖是多羥基醛或酮。從三碳糖至八碳糖天然界都有存在。每個(gè)糖都有兩個(gè)以上的手性碳原子，它們的命名規(guī)那么是：碳原子的陳列順序是從醛基或者酮基基團(tuán)為C-1開(kāi)場(chǎng)的。CHOCH2OHOD-葡萄糖單糖在水溶液中構(gòu)成半縮醛環(huán)狀構(gòu)造，即成呋喃糖和吡喃糖。具有六元環(huán)構(gòu)造的糖吡喃糖pyranose具有五元環(huán)構(gòu)造的糖呋喃糖furanose糖處游離形狀時(shí)用Fischer式表示，苷化后成環(huán)

6、用Haworth式表示單糖的構(gòu)造根底知識(shí)單糖的構(gòu)造根底知識(shí)CCHOHCH2OHOHG ly c e r a ld e h y d e(a n a ld o s e )C3H6O3CH2OHCCH2OHD ih y d r o x y a c e to n e(a n k e to s e )C3H6O3OCCC H2O HHOO HHCCC H2O HHOHH Om irror planL - glyceraldehydeD - glyceraldehyde并且互為鏡像異構(gòu)體。單糖的構(gòu)造根底知識(shí)單糖的構(gòu)造根底知識(shí)C H OC H2O HOOCC H2O HHOHOCC H2O HO HHOD

7、- 葡 萄 糖異 側(cè)同 側(cè)異 側(cè)同 側(cè) 單糖成環(huán)后新構(gòu)成的一個(gè)不對(duì)稱碳原子稱為端基碳anomeric carbon。生成的一對(duì)差向異構(gòu)體anomer有、二種構(gòu)型。從Fischer式看C1與C5的相對(duì)構(gòu)型：C1-OH與原C5六碳糖或C4五碳糖-OH，順式為，反式為。從Haworth式看：C1-OH與C5或C4上取代基之間的關(guān)系：同側(cè)為，異側(cè)為。單糖的構(gòu)造根底知識(shí)單糖的構(gòu)造根底知識(shí)糖的絕對(duì)構(gòu)型D、L 絕對(duì)構(gòu)型D-和L-的判別是從醛基或者酮基開(kāi)場(chǎng)最遠(yuǎn)的手性碳原子。 OCC H2O HO HHC H OC H OC H2O HC H OC H3C H3O - O H 甘 油 醛D 型D - 葡 萄 糖

8、L - 鼠 李 糖 - D - 葡 萄 糖 - L - 鼠 李 糖Fischer式中最后第二個(gè)碳原子上-OH向右的為D型，向左的為L(zhǎng)型。Haworth式中C5向上為D型，向下為L(zhǎng)型。單糖的構(gòu)造根底知識(shí)單糖的構(gòu)造根底知識(shí)OOO1234(2)(3)(4)(5) 呋喃糖五元環(huán)接近在同一平面上。唯醛糖的C3、酮糖的C4超出平面0.5A，幾乎是固定的構(gòu)造。 六元環(huán)有船式和椅式構(gòu)象，在溶液或固體形狀是都是椅式構(gòu)象，不是C1便是1C。C表示椅式chair form。OOC 1 式1 C 式1234512345 以C2、C3、C5、O四個(gè)原子構(gòu)成的平面為準(zhǔn)，C4處面上，C1處面下的標(biāo)為4C1，簡(jiǎn)稱C1，反之1

9、C4簡(jiǎn)稱1C。Angyal用總自在能來(lái)分析構(gòu)象式的穩(wěn)定性，比較二種構(gòu)象式的總自在能差值，能量低的是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。核磁共振在多糖構(gòu)造的運(yùn)用核磁共振在多糖構(gòu)造的運(yùn)用核磁共振氫譜核磁共振氫譜1H NMR譜譜 碳核磁共振譜碳核磁共振譜13C NMR 13C NMR 譜譜-型-型異頭氫區(qū)異頭碳區(qū)-型-型2 D H-H相關(guān)譜相關(guān)譜-H-H COSY2 D H-H相關(guān)譜相關(guān)譜-H-H COSY全相關(guān)譜全相關(guān)譜 TOCSYTOCSY、 HOHAHAHOHAHA1H- 13C COSY譜譜HMQC遠(yuǎn)程遠(yuǎn)程1H-13C COSY譜譜HMBCHMBCHMBC1H 1H 檢測(cè)的異核多鍵相關(guān)實(shí)驗(yàn)，檢測(cè)的異核多鍵相關(guān)實(shí)驗(yàn)，1

10、H Detected Heteronuclear 1H Detected Heteronuclear Multiple Bond CorrelationMultiple Bond Correlation或或 Long Range Heteronuclear Long Range Heteronuclear Multiple Quantum CoherecelMultiple Quantum Coherecel。遠(yuǎn)程相關(guān)譜那么是將相隔兩至四。遠(yuǎn)程相關(guān)譜那么是將相隔兩至四根化學(xué)鍵的根化學(xué)鍵的13C 13C 和和1H 1H 核關(guān)聯(lián)起來(lái)，甚至能跨越季碳、雜原子等，核關(guān)聯(lián)起來(lái)，甚至能跨越季碳、雜原子等，交叉峰或相關(guān)峰比直接相關(guān)譜中多得多，因此對(duì)于協(xié)助推測(cè)和確定交叉峰或相關(guān)峰比直接相關(guān)譜中多得多，因此對(duì)于協(xié)助推測(cè)和確定化合物的構(gòu)造非常有用?；衔锏臉?gòu)造非常有用。 NOESYNOESY譜譜 和和ROESYROESY譜譜突出表現(xiàn)突出表現(xiàn)NOE效應(yīng)的效應(yīng)