二氧化鋯陶瓷的制備及性能分析

1、特種陶瓷綜合論文院（部、中心） 材料科學(xué)與工程學(xué)院 姓 名 x x x 學(xué) 號(hào) xxx 專 業(yè) 材料科學(xué)與工程 班 級(jí) xx 課程名稱 特 種 陶 瓷 材 料 綜 合 論 文 設(shè)計(jì)題目名稱 氧化鋯陶瓷的制備及性能分析 起止時(shí)間 成 績(jī) 指導(dǎo)教師 xxx大學(xué)教務(wù)處制目錄一、氧化鋯的基本性質(zhì)及應(yīng)用11.1氧化鋯的基本性質(zhì)11.2氧化鋯的應(yīng)用1二、氧化鋯粉料的制備12.1常用微粉22.2  超細(xì)粉制備2三、 氧化鋯陶瓷的成型43.1 熱壓鑄成型43.2 干壓成型43.3 等靜壓成型63.4注漿成型63.5流延成型63.6凝膠注模成型7四、氧化鋯陶瓷的燒結(jié)74.

2、1 真空燒結(jié)爐84.2實(shí)驗(yàn)室燒結(jié)爐10五、氧化鋯陶瓷的性能測(cè)試115.1體積密度、吸水率和氣孔率的測(cè)定115.2 抗壓強(qiáng)度的測(cè)定125.3 三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度125.4 SEM 測(cè)試分析1214一、氧化鋯的基本性質(zhì)及應(yīng)用1.1氧化鋯的基本性質(zhì)氧化鋯是自然界中以斜鋯石存在的一種礦物，是一種耐高溫、耐磨損、耐腐蝕的無機(jī)非金屬材料。它的熔點(diǎn)高達(dá)2700攝氏度。白色重質(zhì)無定形粉末，無臭、無味。溶于2份硫酸和1份水的混合液中，微溶于鹽酸和硝酸，慢溶于氫氟酸，幾乎不溶于水。有刺激性。相對(duì)密度5.85。熔點(diǎn) 2680。沸點(diǎn)4300。硬度次于金剛石1。能帶間隙大約為5-7eV。一般常含有少量的氧化鉿?；瘜W(xué)性質(zhì)不活潑

3、，且高熔點(diǎn)、高電阻率、高折射率和低熱膨脹系數(shù)的性質(zhì)，使它成為重要的耐高溫材料、陶瓷絕緣材料和陶瓷遮光劑。純的ZrO2在常壓下共有三種晶型：從低溫到高溫一次為單斜相、四方相、和立方相。氧化鋯晶型轉(zhuǎn)變?nèi)缦拢?1.2氧化鋯的應(yīng)用主要用于壓電陶瓷制品、日用陶瓷、耐火材料及貴重金屬熔煉用的鋯磚、鋯管、坩堝等。也用于生產(chǎn)鋼及有色金屬、光學(xué)玻璃和氧化鋯纖維。還用于陶瓷顏料、靜電涂料及烤漆3。氧化鋯還是一種很優(yōu)秀的高科技生物材料。生物相容性好，優(yōu)于各種金屬合金，包括黃金。氧化鋯全瓷牙具有極高的密合性，且對(duì)牙齦無刺激、無過敏反應(yīng)，很適合應(yīng)用于口腔。導(dǎo)熱性能極低，僅為黃金的十七分之一，更有利于牙髓的保護(hù)。質(zhì)量輕，

4、密度僅為黃金的四分之一，患者佩戴更舒適。二、氧化鋯粉料的制備氧化鋯陶瓷的生產(chǎn)要求制備高純、分散性能好、粒子超細(xì)、粒度分布窄的粉體，氧化鋯超細(xì)粉末的制備方法很多。氧化鋯的提純主要有氯化和熱分解法、堿金屬氧化分解法、石灰熔融法、等離子弧法、沉淀法、膠體法、水解法、噴霧熱解法等。2.1常用微粉目前使用的ZrO 微粉，顆粒尺寸一般在1-88um之間。工業(yè)上生產(chǎn)微粉常用機(jī)械研磨法，原理如下：塊狀原料粉碎(一般使用流化床氣流磨)磁選清洗干燥篩分包裝。 需要注意的是，在細(xì)磨階段要防止介質(zhì)對(duì)原料的污染，一般研磨介質(zhì)用ZrO2和ZTA。2.2  超細(xì)粉制備 超細(xì)粉末的粒徑一般為10100nm

5、之間， 由于具有一系列優(yōu)異的性質(zhì)(如表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、隧道效應(yīng)等)，目前已經(jīng)成為高科技的前沿和重點(diǎn)。ZrO2超細(xì)粉末的制備方法很多，包括物理方法和濕化學(xué)方法，如化學(xué)共沉淀法、水熱法、氣相沉積法和氣相熱分解法等。   2.2.1  化學(xué)共沉淀法   a中和沉淀法 利用堿液從氯氧化鋯(ZrOC1)鹽溶液中沉淀出含水氧化鋯：ZrOC12+2NH40H+(n+1)H20=Zr(OH)4·nH20+2NH4C1工藝流程為：ZrOC12·8H20用H2O溶解用NH4OH溶液中和滴定過

6、濾洗滌100一120ºC干燥800下煅燒lhZrO2   一般ZrOC12 8H2O 濃度可控制在0.25-0.4mol/L；濃度大時(shí)，產(chǎn)量大，但固液分離困難。沉淀容易包裹并吸附雜質(zhì)。沉淀PH值在89之間為宜，溫度可控制在6080ºC之間，太低時(shí)，膠體沉淀體積大，雜質(zhì)吸附嚴(yán)重，造成過濾、洗滌困難；偏高時(shí)。將使沉淀和溶解這一動(dòng)態(tài)平衡加速，可能使凝膠晶化。 b水解沉淀法   采用長(zhǎng)時(shí)間的沸騰氯氧化鋯溶液使水解生成的氯化氫不斷蒸發(fā)出去，從而使如下水解反應(yīng)平衡不斷向右移動(dòng)。 ZrOC

7、l2 + (n+3)H2O=Zr(OH)4·nH20 + 2HC1    工藝流程為：   Zrocl28H2O沉淀50h過濾洗滌100下水解沉淀50h過濾洗滌110-110ºC干燥粉碎850下煅燒0.5hZrO2   操作上與中和沉淀法大體相同，只是ZrOCl2 濃度應(yīng)控制小些，一般在0.20.3mol/L，此法操作簡(jiǎn)便，但耗能較大。 c醇鹽水解沉淀法   工藝流程為： &#

8、160; (液態(tài))(苯作催化劑)錯(cuò)醇鹽合成過濾除去NHC1結(jié)晶純化加水進(jìn)行水解沉淀過濾100110ºC 干燥 粉碎85O下煅燒0.5hZrO2   鋯醇鹽的合成反應(yīng)和水解反應(yīng)方程如下： ZrC14 + 4C3H7OH + 4NH3=Zr(OC3H7)4 + 2NH4C1(苯作催化劑） Zr(OC3H7)4 + 2H20=ZrO2 + 4C3H7OH(苯作催化劑)   2.2.2

9、  水熱法   在密封的壓力容器中(如高壓釜)，以水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，鋯鹽作為反應(yīng)原料，再加入其它前驅(qū)反應(yīng)物。在這種特殊的物理、化學(xué)環(huán)境下，粉體的形成經(jīng)歷了一個(gè)溶解結(jié)晶過程，制得的ZrO2超細(xì)粉末顆粒呈球狀或短柱狀，粒徑為15rim，而且產(chǎn)品純度高，燒結(jié)性能好。最近將微波技術(shù)、超臨界干燥技術(shù)、反應(yīng)電極埋弧技術(shù)等引入水熱制備系統(tǒng)，使水熱法超細(xì)粉末制備技術(shù)有了新的改進(jìn)和發(fā)展。   2.2.3 氣相沉積法和氣相熱分解法通過氣相反應(yīng)ZrC14 + 02=ZrO2  + 

10、;Cl2可制得ZrO2粉。用此法制得的ZrO2粉純度高、顆粒細(xì)。用醇鹽加熱、分解Zr(OR)4(g)=ZrO2 + 2ROH + 烯烴(式中R表示烷基)。   除以上的ZrO2制備方法之外，還有水熱結(jié)晶、溶膠一凝膠法、等離子體法和電弧爐法、噴霧干燥等方法。2.2.4其他方法 隨著研究的不斷深入，一些研究者探索了新的制備超細(xì)粉的思路。如高溫噴霧熱解法、噴霧感應(yīng)耦合等離子體法等12，這些方法利用先進(jìn)的儀器設(shè)備，生產(chǎn)工藝與傳統(tǒng)化學(xué)制粉工藝截然不同，是將分解、合成、干燥甚至煅燒過程合并在一起的高效方法。但是這些方法在如何進(jìn)

11、一步提高傳熱效率，并在保證細(xì)度的前提下，如何擴(kuò)大產(chǎn)量、降低成本尚需進(jìn)一步研究探索。三、 氧化鋯陶瓷的成型氧化鋯陶瓷以其優(yōu)異的高溫物理和力學(xué)性能而得到廣泛應(yīng)用，尤其被用于苛刻條件下使用的關(guān)鍵部件。由于ZrO2的導(dǎo)熱性能低、熱膨脹系數(shù)大，因此ZrO2制品的熱穩(wěn)定性較差。但采用部分穩(wěn)定ZrO2原料制得的制品晶型組成的ZrO2原料制得的陶瓷制品的熱穩(wěn)定性最好。因此制造ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷往往采用部分穩(wěn)定ZrO2原料而不是全穩(wěn)定ZrO2原料。生產(chǎn)ZrO2 結(jié)構(gòu)陶瓷一般用3mo1Y203穩(wěn)定的ZrO2超細(xì)粉。 ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷的成型方法有：熱壓鑄成型、干壓成型和等靜壓成型、注漿成型、流延成

12、型等。3.1 熱壓鑄成型   對(duì)于ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷小型產(chǎn)品或形狀復(fù)雜的產(chǎn)品。一般采用熱壓鑄成型方法。該成型方法比較簡(jiǎn)單，特別適宜于生產(chǎn)批量大或形狀復(fù)雜的中小型產(chǎn)品。但ZrO2熱壓鑄產(chǎn)品排蠟時(shí)易出現(xiàn)開裂、變形等缺陷，這是因?yàn)閆rO2陶瓷料漿顆粒粒徑較小，粉料比表面積大，調(diào)制熱壓鑄漿料時(shí)，石蠟及油酸的加人量要明顯高于其它陶瓷制品，從而造成坯體收縮大，排蠟時(shí)易出現(xiàn)開裂、變形等缺陷。因此調(diào)試漿料時(shí)，要掌握好石蠟及油酸的加入量和加人方式，設(shè)計(jì)合理的排蠟燒成曲線及其它相關(guān)工藝參數(shù)，可以避免上述缺陷的出現(xiàn)。3.2 干壓成型   

13、對(duì)形狀簡(jiǎn)單、適于干壓成型的中小型ZrO2陶瓷產(chǎn)品常采用干壓方法成型。ZrO2 陶瓷干壓時(shí)出現(xiàn)的常見問題是產(chǎn)品分層，這是因?yàn)閆rO2超細(xì)粉造粒料的顆粒很細(xì)，因而顆粒輕、流動(dòng)性差，干壓成型時(shí)容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象。從生產(chǎn)實(shí)踐中得知，產(chǎn)品分層與成型模具的光潔度和配合情況、成型壓力、加壓方式、加壓速度和保壓時(shí)間、脫模方式、脫模速度均有關(guān)系，下面就上述幾方面因素對(duì)干壓成型的影響分述如下：   a模具的光潔度和配合情況   干壓成型對(duì)模具質(zhì)量要求較高，首先要求模具硬度達(dá)到一定的要求。由于ZrO2 穩(wěn)定料的顆粒很細(xì)，流動(dòng)性差，因而對(duì)模

14、具的光潔度要求很高，若光潔度達(dá)不到要求，則干壓時(shí)影響料的流動(dòng)，從而導(dǎo)致分層的出現(xiàn)。同時(shí)，若模具配合不好，間隙大，則由于ZrO2 粉料顆粒細(xì)，壓制時(shí)粉料會(huì)從模具間隙中流出，從而造成模具四周的粉料少，這樣壓制時(shí)四周就不能壓實(shí)，從而會(huì)因壓力傳遞不一致而出現(xiàn)分層，故對(duì)模具的配合要求較高。   b成型壓力   成型壓力在ZrO2干壓成型過程中是較關(guān)鍵的，壓力太小和太大都不能壓制出理想的坯體。壓力太小，則燒后產(chǎn)品的密度小，產(chǎn)品收縮大，坯體壓實(shí)程度不夠容易出現(xiàn)分層；而壓力太大，坯體也容易出現(xiàn)裂紋、分層和脫模困難等現(xiàn)象。合適的成型壓力需要通

15、過生產(chǎn)實(shí)踐來摸索。   C加壓方式   般干壓成型時(shí)加壓方式有兩種，一種是單面加壓，另一種是雙面加壓。當(dāng)單面加壓時(shí)，則直接受壓的一端壓力大，出現(xiàn)明顯的壓力梯度，粉料的流動(dòng)性越差，則坯體內(nèi)出現(xiàn)的壓力差也就越大，越容易出現(xiàn)分層。雙面加壓時(shí)，坯體兩端直接受壓，因此兩端密度大，中間密度小，其壓力梯度的有效傳遞距離為單面加壓的一半，故坯體的密度比單面加壓要均勻得多。因此ZrO2陶瓷干壓成型時(shí)宜采用雙面加壓的方式。   d加壓速度和保壓時(shí)間   加壓速度和保壓時(shí)間控制不好也會(huì)造成ZrO2

16、坯體出現(xiàn)分層等缺陷。壓模下落的速度應(yīng)緩慢一些，如加壓速度過快，則坯體中氣體不易排出，從而導(dǎo)致坯體出現(xiàn)分層，表面致密而中間松散，以及存在氣泡等現(xiàn)象。如保壓時(shí)間過短，則壓力還未傳到應(yīng)有的深度時(shí)，外力就已卸掉，這樣坯體中氣體不易排出，就難以得到較為理想的坯體，會(huì)導(dǎo)致坯體出現(xiàn)分層以及存在氣泡等現(xiàn)象。同時(shí)保壓時(shí)間應(yīng)均勻一致，否則會(huì)引起產(chǎn)品厚薄不均，造成廢品。   e脫模方式和脫模速度   干壓脫模時(shí)一般采用工具將坯體從模腔中頂出，脫模速度要均勻緩慢，如不注意會(huì)引起坯體開裂。實(shí)踐表明脫模時(shí)脫模工具要平整，否則會(huì)引起坯體受力不均而造成開裂?？傊?/p>

17、壓成型和上述幾方面因素都有關(guān)系，要成型出理想的坯體，以上各方面都要控制好。3.3 等靜壓成型   對(duì)形狀特殊和尺寸大的ZrO2結(jié)構(gòu)陶瓷，需采用等靜壓成型。等靜壓成型的坯體由于各方向所受壓力均勻相等，且壓力大，因此成型后的坯體密度高，均勻性好，燒成收縮小，不易變形、開裂、分層。該成型方法可避免干壓時(shí)易出現(xiàn)的分層，特別是成型較厚的ZrO2制品，干壓時(shí)極易出現(xiàn)分層，而等靜壓成型則可避免，因此該成型方法是生產(chǎn)ZrO2制品常用的方法。但等靜壓成型后的坯體需要加工，因此會(huì)浪費(fèi)一部分原料，同時(shí)由于坯體很硬，加工比較麻煩，且加工速度要求緩慢，否則坯體易發(fā)生斷裂，生產(chǎn)效率

18、不高。3.4注漿成型注漿成型的成型過程包括物理脫水過程和化學(xué)凝聚過程，物理脫水通過多孔的石膏模的毛細(xì)作用排除漿料中的水分，化學(xué)凝聚過程是因?yàn)樵谑嗄１砻鍯aSO4 的溶解生成的Ca2+提高了漿料中的離子強(qiáng)度，造成漿料的絮凝。在物理脫水和化學(xué)凝聚的作用下，陶瓷粉體顆粒在石膏模壁上沉積成型。注漿成型適合制備形狀復(fù)雜的大型陶瓷部件，但坯體質(zhì)量，包括外形、密度、強(qiáng)度等都較差，工人勞動(dòng)強(qiáng)度大且不適合自動(dòng)化作業(yè)。3.5流延成型流延成型是把陶瓷粉料與大量的有機(jī)粘結(jié)劑、增塑劑、分散劑等充分混合，得到可以流動(dòng)的粘稠漿料，把漿料加入流延機(jī)的料斗，用刮刀控制厚度，經(jīng)加料嘴向傳送帶流出，烘干后得到膜坯。此工藝適合制備

19、薄膜材料，為了獲得較好的柔韌性而加入大量的有機(jī)物，要求嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，否則易造成起皮、條紋、薄膜強(qiáng)度低或不易剝離等缺陷。所用的有機(jī)物有毒性，會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，應(yīng)盡可能采用無毒或少毒體系，減少環(huán)境污染。3.6凝膠注模成型 凝膠注模成型技術(shù)是美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的研究者在20世紀(jì)90年代初首先發(fā)明的一種新的膠態(tài)快速成型工藝。凝膠注模成型方法的工藝流程如圖4.1所示。其核心是使用有機(jī)單體溶液，該溶液能聚合成為高強(qiáng)度的、橫向連接的聚合物-溶劑的凝膠。陶瓷粉體溶于有機(jī)單體的溶液中所形成的漿料澆注在模具中，單體混合物聚合形成膠凝的部件。由于橫向連接的聚合物-溶劑中僅有10%20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚

20、合物，因此，易于通過干燥步驟去除凝膠部件中的溶劑。同時(shí)，由于聚合物的橫向連接，在干燥過程中，聚合物不能隨溶劑遷移。此方法可用于制造單相的和復(fù)合的陶瓷部件，可成型復(fù)雜形狀、準(zhǔn)凈尺寸的陶瓷部件，而且其生坯強(qiáng)度高達(dá)2030Mpa以上，可進(jìn)行再加工。該方法存在主要問題是致密化過程中胚體的收縮率比較高，容易導(dǎo)致胚體變形；有些有機(jī)單體存在氧阻聚而導(dǎo)致表面起皮和脫落；由于溫度誘導(dǎo)有機(jī)單體聚合工藝，引起溫度剃度導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力存在使坯體開列破損等。四、氧化鋯陶瓷的燒結(jié)ZrO2在不同溫度下，存在著三種同質(zhì)異形體，即立方晶系、單斜晶系和四方晶系。當(dāng)ZrO2從高溫冷卻到室溫要經(jīng)歷ctm的同質(zhì)異構(gòu)轉(zhuǎn)變，其中tm的相變過程則

21、要產(chǎn)生3%-5%的體積膨脹，加熱至1170時(shí)m- ZrO2轉(zhuǎn)變?yōu)閠- ZrO2，這個(gè)過程則發(fā)生體積收縮2。ZrO2陶瓷的燒成時(shí)，體積隨著相變而變化，很容易出現(xiàn)開裂，因此燒成曲線的選擇在ZrO2陶瓷燒成過程中是非常重要的。要注意控制升溫速率，特別在其晶相轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域內(nèi)，升溫速率要放慢，對(duì)厚胎和大件制品更要注意升溫速率。ZrO2陶瓷的燒結(jié)溫度隨原料的制備方法、細(xì)度、添加劑種類和加入量的多少而不同，一般在15001 650ºC之間，因此ZrO2陶瓷沒有統(tǒng)一的燒成曲線，其適宜的燒成制度要通過燒成試驗(yàn)?zāi)艿玫?。氧化鋯陶瓷可采用的燒結(jié)方法有： 無壓燒結(jié)，熱壓燒結(jié)和反應(yīng)熱壓燒結(jié)，熱等靜壓燒

22、結(jié)（HIP），微波燒結(jié)， 超高壓燒結(jié)， 放電等離子體燒結(jié)（SPS），原位加壓成型燒結(jié)等。常以無壓燒結(jié)為主。采用不同的燒結(jié)方法，將使用不同的燒結(jié)設(shè)備，現(xiàn)介紹幾種燒結(jié)設(shè)備。4.1 真空燒結(jié)爐圖4-1真空燒結(jié)爐表4-1真空燒結(jié)爐規(guī)格表4.2實(shí)驗(yàn)室燒結(jié)爐圖4-2實(shí)驗(yàn)室燒結(jié)爐表4-2燒結(jié)爐型號(hào)表技術(shù)指標(biāo)：1、控制精度：±0.3%。2、采用30段編程PID智能數(shù)顯溫度控制儀，全新數(shù)碼顯示、智能控制技術(shù)，可減少視讀和人為操作誤差，大大提高工作效率、雙排數(shù)字顯示，按鍵設(shè)定，超溫報(bào)警。微電腦全自動(dòng)控制，可編程多段升、保、降溫曲線，全自動(dòng)升溫、保溫、降溫和超溫保護(hù)，程序運(yùn)行結(jié)束自動(dòng)停止，無須值守。3、升溫快、環(huán)保節(jié)能、精度高、性能穩(wěn)定、保溫效果好。4、爐膛采用潔凈剛玉莫來石(陶瓷纖維）開模而成，保溫性能好，抗熱震，耐高溫。5、額定溫度：1500，1600，1700。五、氧化鋯陶瓷的性能測(cè)試5.1體積密度、吸水率和氣孔率的測(cè)定用液體浸泡試樣，然后再用沸水煮 3h，盡量使試樣達(dá)到飽和。用液體靜力天平和電 子天平稱干試樣質(zhì)量(m 1 )、飽和試樣表觀質(zhì)量(m 2 )、飽和試樣空氣中質(zhì)量(m 3 )和浸漬液 體的密度(D l )。 體積密度按下式計(jì)算： （3.1） 吸水率按下式計(jì)算： （3.2） 氣孔率按下式計(jì)算： （3.3） 式中： m1 干試樣質(zhì)量； m