最新物理化學(xué)課件(天大第五版)01-02真實氣體

1、11.3 氣體的液化及臨界參數(shù)氣體的液化及臨界參數(shù)Gases liquidation and Critical paracters1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓 the Saturated Vapour Pressure理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）理想氣體不液化（因分子間沒有相互作用力）實際氣體：在一定實際氣體：在一定T、p 時，氣液可共存達到平衡時，氣液可共存達到平衡氣氣液液p*氣液平衡時氣液平衡時： 氣體稱為氣體稱為飽和蒸氣飽和蒸氣； 液體稱為液體稱為飽和液體飽和液體； 壓力稱為壓力稱為飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓。2飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)表表1.3.1

2、水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓水、乙醇和苯在不同溫度下的飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為飽和蒸氣壓外壓時的溫度稱為沸點沸點飽和蒸氣壓飽和蒸氣壓1個大氣壓時的溫度稱為個大氣壓時的溫度稱為正常沸點正常沸點3T一定時：一定時： 如如 pB pB*，B氣體凝結(jié)為液體至氣體凝結(jié)為液體至pBpB* （此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）（此規(guī)律不受其它氣體存在的影響）相對濕度的概念：相對濕度相對濕度的概念：相對濕度%10022OHOHpp空氣中42. 臨界參數(shù)臨界參數(shù) Critical paracters 由表由表1.3.1可知：可知：p*=f (T) T ，p* 當(dāng)當(dāng)T Tc 時，液相消失，加壓不再

3、可使氣體液時，液相消失，加壓不再可使氣體液化?；?。Tc 臨界溫度：臨界溫度：使氣體能夠液化所允許的最使氣體能夠液化所允許的最高溫度高溫度 臨界溫度以上不再有液體存在，臨界溫度以上不再有液體存在， p*=f (T) 曲線終止于臨界溫度；曲線終止于臨界溫度；臨界溫度臨界溫度 Tc 時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力時的飽和蒸氣壓稱為臨界壓力5臨界壓力臨界壓力 pc : 在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力在臨界溫度下使氣體液化所需的最低壓力臨界摩爾體積臨界摩爾體積Vm,c： 在在Tc、pc下物質(zhì)的摩爾體積下物質(zhì)的摩爾體積Tc、pc、Vc 統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)63. 真實氣體的真實氣體的

4、 p-Vm 圖及氣體的液化圖及氣體的液化CO2的的PV圖圖7三個區(qū)域：三個區(qū)域： T Tc T Tc T = TcT4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實氣體真實氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖C8T4T3TcT2T1T1T2TcT3T4g1g2g1g2l1l2l1l2Vm / Vmp / p圖圖1.3.1真實氣體真實氣體p-Vm等溫線示意圖等溫線示意圖C1) T Tc氣相線氣相線 g1g1: p , Vm 氣液平衡線氣液平衡線 g1l1 : 加壓，加壓，p*不變不變, gl, Vmg1: 飽和蒸氣摩爾體積飽和蒸氣摩

5、爾體積Vm(g) l1: 飽和液體摩爾體積飽和液體摩爾體積Vm(l)g1l1線上，氣液共存線上，氣液共存nlVlnngVgnVlngnnmmm)()()()()()( 液相線液相線l1l 1: p, Vm 很少，反映出液體的不可壓縮性很少，反映出液體的不可壓縮性 9T4T3TcT2T1T1T2TcT3Tc 無論加多大壓力，無論加多大壓力，氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等氣態(tài)不再變?yōu)橐后w，等溫線為一光滑曲線溫線為一光滑曲線T4T3TcT2T1T1T2TcT3 TBT = TBT TB : p ， pVm T = TB : p , pVm開始開始不變，然后增加不變，然后增加T TB : p , pVm先下先下

6、降，后增加降，后增加TB: 波義爾溫度，定義為：波義爾溫度，定義為：0)(lim0 BTmpppV15每種氣體有自己的波義爾溫度；每種氣體有自己的波義爾溫度；TB 一般為一般為Tc 的的2 2.5 倍；倍；T TB 時，氣體在幾百時，氣體在幾百 kPa 的壓力范圍內(nèi)的壓力范圍內(nèi) 符合理想氣體狀態(tài)方程符合理想氣體狀態(tài)方程2. 范德華（范德華（J.D.Vander Waals)方程方程實質(zhì)為：實質(zhì)為：（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（分子間無相互作用力時氣體的壓力）（1 mol 氣體分子的自由活動空間）氣體分子的自由活動空間）RT理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pVm=RT16實際氣體：實際氣

7、體：1) 分子間有相互作用力分子間有相互作用力器壁器壁內(nèi)部分子內(nèi)部分子靠近器壁的分子靠近器壁的分子分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞，所以：所以： p= p理理p內(nèi)內(nèi) p內(nèi)內(nèi)= a / Vm2 p理理= p + p內(nèi)內(nèi)= p + a / Vm2172) 分子本身占有體積分子本身占有體積 1 mol 真實氣體所占空間真實氣體所占空間(Vmb) b：1 mol 分子自身所占體積分子自身所占體積 將修正后的壓力和體積項引入理想氣體將修正后的壓力和體積項引入理想氣體狀態(tài)方程：狀態(tài)方程： RTbVVapmm 2范德華方程范德華方程式中：式中：a , b 范德華常數(shù)

8、，見附表范德華常數(shù)，見附表p 0 , Vm , 范德華方程范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程182. 維里方程維里方程Virial: 拉丁文拉丁文“ 力力” 的意的意思思Kammerling-Onnes于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式于二十世紀(jì)初提出的經(jīng)驗式 323211pDpCpBRTpVVDVCVBRTpVmmmmm或或式中：式中：B，C，D B，C，D 分別為第二、第三、第四分別為第二、第三、第四維里系數(shù)維里系數(shù)當(dāng)當(dāng) p 0 時，時，Vm 維里方程維里方程 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程19 維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，維里方程后來用統(tǒng)計的方法得到了證明，成為具有一定理論意義

9、的方程。成為具有一定理論意義的方程。第二維里系數(shù)：第二維里系數(shù)：反映了二分子間的相互作用對反映了二分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響第三維里系數(shù)：第三維里系數(shù)：反映了三分子間的相互作用對反映了三分子間的相互作用對 氣體氣體pVT關(guān)系的影響關(guān)系的影響201.5 對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖對應(yīng)狀態(tài)原理及普遍化壓縮因子圖the Law of Corresponding States and the Popular Compressibility Factor Chart1. 壓縮因子壓縮因子 引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，引入壓縮因子來修正理想氣體狀態(tài)方程，描述實際氣體

10、的描述實際氣體的 pVT 性質(zhì)：性質(zhì)： pV = ZnRT 或或 pVm = ZRT壓縮因子的定義為：壓縮因子的定義為：RTpVnRTpVZm Z的單位為的單位為121Z 的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度的大小反映了真實氣體對理想氣體的偏差程度 理理想想mmmmVVpRTVRTpVZ /理想氣體理想氣體 Z1真實氣體真實氣體 Z 1 ： 比理想氣體難壓縮比理想氣體難壓縮 維里方程實質(zhì)是將壓縮因子表示成維里方程實質(zhì)是將壓縮因子表示成 Vm 或或 p的級數(shù)關(guān)系。的級數(shù)關(guān)系。Z 查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算查壓縮因子圖，或由維里方程等公式計算由由 pVT 數(shù)據(jù)擬合得到數(shù)據(jù)擬合得到 Z

11、 p關(guān)系關(guān)系22臨界點時的臨界點時的 Zc :ccmccRTVpZ, 多數(shù)物質(zhì)的多數(shù)物質(zhì)的 Zc : 0.26 0.29232. 對應(yīng)狀態(tài)原理對應(yīng)狀態(tài)原理 Law of Corresponding States定義：定義：crcmmrcrTTTVVVppp ,pr 對比壓力對比壓力Vr 對比體積對比體積Tr 對比溫度對比溫度對比參數(shù)，單位為對比參數(shù)，單位為1對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對比參數(shù)反映了氣體所處狀態(tài)偏離臨界點的倍數(shù)對應(yīng)狀態(tài)原理：對應(yīng)狀態(tài)原理： 實際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個實際氣體在兩個對比參數(shù)相同時，它們的第三個對比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處

12、于相對比參數(shù)幾乎具有相同的值。這時稱這些氣體處于相同的對應(yīng)狀態(tài)同的對應(yīng)狀態(tài)243. 普遍普遍化壓縮因子圖化壓縮因子圖Popular Compressibility Factor Chart將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：將對比參數(shù)引入壓縮因子，有：rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ , Zc 近似為常數(shù)（近似為常數(shù)（Zc 0.270.29 )當(dāng)當(dāng)pr , Vr , Tr 相同時，相同時，Z大致相同，大致相同， Z = f (Tr , pr ) 適用于所有真實氣體適用于所有真實氣體 , 用圖來表示用圖來表示壓縮因子圖壓縮因子圖2526任何任何Tr，pr 0，Z1（理想氣體）；理

13、想氣體）；Tr 較小時較小時， pr ，Z先先 ，后，后 ， 反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮反映出氣體低壓易壓縮，高壓難壓縮Tr 較大時較大時，Z 127壓縮因子圖的應(yīng)用壓縮因子圖的應(yīng)用（1）已知）已知 T、p , 求求 Z 和和 VmT , p求求VmTr , prZ123查圖查圖計算計算(pVm=ZRT)（2）已知）已知T、Vm，求求 Z 和和 pr需在壓縮因子圖上作輔助線需在壓縮因子圖上作輔助線rmcmpRTVpRTpVZ式中式中 pcVm / RT 為常數(shù)，為常數(shù)，Z pr為直線關(guān)系，為直線關(guān)系，該直線與所求該直線與所求 Tr 線交點對應(yīng)的線交點對應(yīng)的Z 和和pr，為所為所求值求值28第一章小