核磁共振碳譜

1、第五章第五章 核磁共振碳譜核磁共振碳譜2主 要 內(nèi) 容一一 1313C NMRC NMR概述概述二二 核磁共振碳譜的特點(diǎn)核磁共振碳譜的特點(diǎn)三三 13 13C NMRC NMR譜圖譜圖四四 13 13C NMRC NMR化學(xué)位移化學(xué)位移五五 影響影響1313C C化學(xué)位移的因素化學(xué)位移的因素六六 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)七七 各類化合物的各類化合物的1313C C化學(xué)位移化學(xué)位移八八 碳譜的解析步驟碳譜的解析步驟3一一 13C NMR概述概述 有機(jī)化合物中的碳原子構(gòu)成了有機(jī)物的骨架。因此觀察和研究碳原子的信號(hào)對(duì)研究有機(jī)物有著非常重要的意義。 自然界豐富的12C的I=0

2、，沒(méi)有核磁共振信號(hào)，而I=1/2 的13C 核，雖然有核磁共振信號(hào)，但其天然豐度僅為1.1% ，故信號(hào)很弱，給檢測(cè)帶來(lái)了困難。 在早期的核磁共振研究中，一般只研究核磁共振氫譜（1HNMR），直到上個(gè)世紀(jì) 70 年代脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀問(wèn)世，核磁共振碳譜（13C NMR）的工作才迅速發(fā)展起來(lái)，這期間隨著計(jì)算機(jī)的不斷更新發(fā)展，核磁共振碳譜的測(cè)試技術(shù)和方法也在不斷的改進(jìn)和增加，如偏共振去偶，可獲得13C-1H 之間的偶合信息，DEPT 技術(shù)可識(shí)別碳原子級(jí)數(shù)等，因此從碳譜中可以獲得極為豐富的信息。4二 核磁共振碳譜的特點(diǎn) 信號(hào)強(qiáng)度低。信號(hào)強(qiáng)度低。由于13C 天然豐度只有 1.1% ，13C 的旋

3、磁比（C）較1H 的旋磁比（ H）低約 4倍，所以13C 的 NMR 信號(hào)比1H 的要低得多，大約是1H 信號(hào)的六千分之一。故在13C NMR 的測(cè)定中常常要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的累加才能得到一張信噪比較好的圖譜。 化學(xué)位移范圍寬?；瘜W(xué)位移范圍寬。1H 譜的譜線化學(xué)位移值 的范圍在 0-15 ppm，少數(shù)譜線可再超出約5ppm，一般不超過(guò)20ppm，而一般13C 譜的譜線在0-300 ppm之間。由于化學(xué)位移范圍較寬，故對(duì)化學(xué)環(huán)境有微小差異的核也能區(qū)別，每一種碳原子均能得到自己的譜線，這對(duì)鑒定分子結(jié)構(gòu)更為有利。 耦合常數(shù)大。耦合常數(shù)大。由于13C 天然豐度只有 1.1% ，與它直接相連的碳原子也是13C

4、的幾率很小，故在碳譜中一般不考慮天然豐度化合物中的13C-13C 耦合，而碳原子常與氫原子連接，它們可以互相耦合，這種13C-1H 鍵耦合常數(shù)的數(shù)值很大，一般在 125-250 Hz。因?yàn)?3C 天然豐度很低，這種耦合并不影響1H 譜，但在碳譜中是主要的。5 弛豫時(shí)間長(zhǎng)。弛豫時(shí)間長(zhǎng)。13C 的弛豫時(shí)間比1H 慢得多，有的化合物中的一些碳原子的弛豫時(shí)間長(zhǎng)達(dá)幾分鐘，這使得測(cè)定 T1、T2等比較方便。另外，不同種類的碳原子弛豫時(shí)間也相差較大，這樣，可以通過(guò)測(cè)定弛豫時(shí)間來(lái)得到更多的結(jié)構(gòu)信息。 共振方法多。共振方法多。13C NMR 除質(zhì)子噪聲去偶譜外，還有多種其它的共振方法，可獲得不同的信息。如偏共振

5、去偶譜，可獲得13C-1H 偶合信息；反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶譜，可獲得定量信息等。因此，碳譜比氫譜的信息更豐富，解析結(jié)論更清楚。 圖譜簡(jiǎn)單。圖譜簡(jiǎn)單。雖然碳原子與氫原子之間的偶合常數(shù)較大，但由于它們的共振頻率相差很大，所以-CH-、-CH2-、-CH3等都構(gòu)成簡(jiǎn)單的 AX、AX2、AX3體系。因此可用一級(jí)譜解析，比氫譜簡(jiǎn)單的多。6三 13C NMR譜圖 典型碳譜圖譜 最常見(jiàn)的碳譜是寬帶全去偶譜，每一種碳原子只有一條譜線。在去偶的同時(shí)，由于核的NOE效應(yīng)，信號(hào)更為增強(qiáng)。但不同碳原子的T1不同，這對(duì)峰高影響不一樣；不同核的NOE也不同； 峰高不能定量地反映碳原子數(shù)量。7四 13C NMR化學(xué)位移 一般來(lái)說(shuō)，

6、碳譜中化學(xué)位移（C）是最重要的參數(shù)。它直接反映了所觀察核周圍的基團(tuán)、電子分布的情況，即核所受屏蔽作用的大小。碳譜的化學(xué)位移對(duì)核所受的化學(xué)環(huán)境是很敏感的，它的范圍比氫譜寬得多，一般在 0-250ppm。對(duì)于分子量在 300-500 的化合物，碳譜幾乎可以分辨每一個(gè)不同化學(xué)環(huán)境的碳原子，而氫譜有時(shí)卻嚴(yán)重重迭。 不同結(jié)構(gòu)與化學(xué)環(huán)境的碳原子，它們的 C從高場(chǎng)到低場(chǎng)的順序與和它們相連的氫原子的 H有一定的對(duì)應(yīng)性，但并非完全相同。如飽和碳在較高場(chǎng)、炔碳次之、烯碳和芳碳在較低場(chǎng)，而羰基碳在更低場(chǎng)。 以下麥芽糖的氫譜和碳譜。圖中可見(jiàn)，氫譜 3.0-4.0部分重迭嚴(yán)重，而碳譜則是彼此分開(kāi)的特征峰。89 分子有不

7、同的構(gòu)型和構(gòu)象時(shí)，C比 H更為敏感。碳原子是分子的骨架，分子間的碳核的相互作用比較小，不像處在分子邊緣上的氫原子，分子間的氫核相互作用比較大。所以對(duì)于碳核，分子內(nèi)的相互作用顯得更為重要，如分子的立體異構(gòu)、鏈節(jié)運(yùn)動(dòng)、序列分布、不同溫度下分子內(nèi)的旋轉(zhuǎn)、構(gòu)象的變化等，在碳譜的C值及譜線形狀上常有所反映，這對(duì)于研究分子結(jié)構(gòu)及分子運(yùn)動(dòng)、動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程都有重要的意義。 和氫譜一樣，碳譜的化學(xué)位移 C也是以 TMS 或某種溶劑峰為基準(zhǔn)的。10五 影響13C化學(xué)位移的因素 C= C / (2 ) （1- ）B01、碳雜化軌道 碳譜的化學(xué)位移受雜化的影響較大，其次序基本上與1H 的化學(xué)位移平行，一般情況是：

8、sp3雜化 CH3- 0-60ppmsp雜化 -CCH 60-95ppmsp2雜化 -CH=CH2 100-150ppmsp2雜化 -CH=O 100-150ppm112、誘導(dǎo)效應(yīng) 電負(fù)性基團(tuán)會(huì)使鄰近13C 核去屏蔽?；鶊F(tuán)的電負(fù)性越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大。如，鹵代物中 C-F C-Cl C-Br C-I， 取代基對(duì) C的影響還隨離電負(fù)性基團(tuán)的距離增大而減小。取代烷烴中 效應(yīng)較大， 差異可高達(dá)幾十， 效應(yīng)較小，約為 10。對(duì)于 和 ，由于已超過(guò)三個(gè)鍵，故取代效應(yīng)一般都很小。 飽和環(huán)中有雜原子如 O、S、N 等取代時(shí)，同樣有 、 、 取代效應(yīng)，與直鏈烷烴類似。12 苯環(huán)取代因有共軛系統(tǒng)的電子環(huán)流，取代

9、基對(duì)鄰位及對(duì)位的影響較大，對(duì)間位的影響較小。133、空間效應(yīng)13C化學(xué)位移還易受分子內(nèi)幾何因素的影響。相隔幾個(gè)鍵的碳由于空間上的接近可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互影響。通常的解釋是空間上接近的碳上 H 之間的斥力作用使相連碳上的電子密度有所增加，從而增大屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移則移向高場(chǎng)。如甲基環(huán)己烷上直立的甲基 C（7）和環(huán)己烷 C（3）和 C（5）的化學(xué)位移比平伏鍵甲基位向的構(gòu)象異構(gòu)體的化學(xué)位移各向高場(chǎng)移 4 和 6 ppm左右。144、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng) 在羰基碳的鄰位引入雙鍵或含孤對(duì)電子的雜原子（如 O、N、F、Cl等），由于形成共軛體系或超共軛體系，羰基碳上電子密度相對(duì)增加，屏蔽作用增大而使化學(xué)位移

10、偏向高場(chǎng)。因此，不飽和羰基碳以及酸、酯、酰胺、酰鹵的碳的化學(xué)位移比飽和羰基碳更偏向高場(chǎng)一些。如下列三個(gè)化合物中羰基碳的化學(xué)位移為： 206.8ppm 195.8ppm 179.4ppmOOOHO155、缺電子效應(yīng) 如果碳帶正電荷，即缺少電子，屏蔽作用大大減弱，化學(xué)位移處于低場(chǎng)。OO例如：叔丁基正碳離子(CH3)3C+的達(dá)到 327.8ppm。這 個(gè)效應(yīng)也可用來(lái)解釋羰基的13C 化學(xué)位移為什么處于較低 場(chǎng)，因?yàn)榇嬖谙率龉舱瘢?66、電場(chǎng)效應(yīng) 在含氮化合物中，如含 -NH2的化合物，質(zhì)子化作用后生成 NH3+，此正離子的電場(chǎng)使化學(xué)鍵上電子移向 或碳，從而使它們的電子密度增加，屏蔽作用增大，與未質(zhì)子

11、化中性胺相比較，其 或碳原子的化學(xué)位移向高場(chǎng)偏移約 0.5-5ppm。這個(gè)效應(yīng)對(duì)含氮化合物的碳譜指認(rèn)很有用。CH3-NH2NHNNH228.3(-1.8)38.2(-2.0)36.9(-0.2)47.6(-1.2)19.0(-5.0)177、鄰近基團(tuán)的各向異性效應(yīng) 磁各向異性的基團(tuán)對(duì)核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異磁各向異性的基團(tuán)對(duì)核屏蔽的影響，可造成一定的差異。這種差異一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻(xiàn)分清一般不大，而且很難與其它屏蔽的貢獻(xiàn)分清( (這一點(diǎn)與這一點(diǎn)與1 1H H不同）。不同）。 但有時(shí)這種各向異性的影響是很明顯的。如異丙基與手性碳原子相但有時(shí)這種各向異性的影響是很明顯

12、的。如異丙基與手性碳原子相連時(shí)，異丙基上兩個(gè)甲基由于受到較大的各向異性效應(yīng)的影響，碳連時(shí)，異丙基上兩個(gè)甲基由于受到較大的各向異性效應(yīng)的影響，碳的化學(xué)位移差別較大的化學(xué)位移差別較大, ,而當(dāng)異丙基與非手性碳原子相連時(shí)，兩個(gè)甲而當(dāng)異丙基與非手性碳原子相連時(shí)，兩個(gè)甲基碳受各向異性效應(yīng)的影響較小，其化學(xué)位移的差別也較小?；际芨飨虍愋孕?yīng)的影響較小，其化學(xué)位移的差別也較小。 大環(huán)環(huán)烷（大環(huán)環(huán)烷（CHCH2 2) )1616的的 C C為為 26.7 26.7。而當(dāng)環(huán)烷中有苯環(huán)時(shí)，苯環(huán)的影。而當(dāng)環(huán)烷中有苯環(huán)時(shí)，苯環(huán)的影響可使各碳的響可使各碳的 C C受到不同的屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)受到不同的

13、屏蔽或去屏蔽，在苯環(huán)平面上方屏蔽區(qū)的碳，的碳， C C可高達(dá)可高達(dá) 26.2 26.2。20.017.7188、構(gòu)型 構(gòu)型對(duì)化學(xué)位移也有不同程度影響。如烯烴的順?lè)串悩?gòu)體中，烯碳的化學(xué)位移相差1-2ppm。順式在較高場(chǎng)；與烯碳相連的飽和碳的化學(xué)位移相差更多些，約為 3-5ppm，順式也在較高場(chǎng)。124.211.4HHHH16.8125.4199、介質(zhì)效應(yīng)（測(cè)定條件） 不同的溶劑、介質(zhì)，不同的濃度以及不同的 pH 值都會(huì)引起碳譜的化學(xué)位移值的改變。變化范圍一般為幾到十左右。由不同溶劑引起的化學(xué)位移值的變化，也稱為溶劑位移效應(yīng)。這通常是樣品中的 H 與極性溶劑通過(guò)氫鍵締合產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果。 一般

14、來(lái)說(shuō)，溶劑對(duì)13C化學(xué)位移的影響比對(duì)1H化學(xué)位移的影響大。20 易離解化合物在溶液稀釋時(shí)化學(xué)位移會(huì)有少許的變化。 當(dāng)化合物中含有COOH、OH、NH2、SH 等基團(tuán)時(shí)，pH 的改變會(huì)使化學(xué)位移發(fā)生明顯變化。 如，羧基碳原子在 pH 增大時(shí)受到屏蔽作用而使化學(xué)位移移向高場(chǎng)。NH21234NH212342110、溫度效應(yīng) 溫度的變化可使化學(xué)位移發(fā)生變化。當(dāng)分子中存在構(gòu)型、構(gòu)象變化，內(nèi)運(yùn)動(dòng)或有交換過(guò)程時(shí)，溫度的變化直接影響著動(dòng)態(tài)過(guò)程的平衡，從而使譜線的數(shù)目、分辨率、線形發(fā)生明顯的變化。如吡唑分子中存在著下列互變異構(gòu)：2211、氫鍵對(duì)碳化學(xué)位移的影響OOOHOOOH191.5196.9195.7204

15、.1OOOHOOOH191.5196.9195.7204.123六 核磁共振碳譜中幾種去偶技術(shù)1 質(zhì)子寬帶去偶譜（proton broadband decoupling） 質(zhì)子寬帶去偶譜也稱作質(zhì)子噪聲去偶譜（ proton noise decoupling），是最常見(jiàn)的碳譜。它的實(shí)驗(yàn)方法是在測(cè)定碳譜時(shí)，以一相當(dāng)寬的頻率（包括樣品中所有氫核的共振頻率）照射樣品，由此去除13C 和1H之間的全部偶合，使每種碳原子僅出一條共振譜線。 由于核 Overhause效應(yīng)（NOE）的作用，在對(duì)氫核去偶的過(guò)程中會(huì)使碳譜譜線增強(qiáng)。而不同種類的碳原子的 NOE 是不同的，因此在去偶時(shí)譜線將有不同程度的增強(qiáng)。242

16、 偏共振去偶譜 偏共振去偶譜可用來(lái)決定各個(gè)信號(hào)的分裂程度; 實(shí)驗(yàn)方法：將去偶器的頻率設(shè)定在偏離質(zhì)子共振頻率的一定范圍內(nèi)，即將去偶器的頻率設(shè)定在比作為內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)的四甲基硅信號(hào)高出1個(gè)ppm處，并用單一頻率的電磁波對(duì)1H核進(jìn)行照射，由此測(cè)得的既有NOE效應(yīng)，又保留了1H-13C剩余偶合的圖譜;13C信號(hào)由于連接1H核的數(shù)目不同而產(chǎn)生不同的分裂： CH3(q), CH2(t), CH(d), C(s); JR 為數(shù)十Hz,故各信號(hào)交叉掩蓋的現(xiàn)象大大減少。25偏共振去偶譜3 反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶譜（inverse gated decoupling） 在脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀中有發(fā)射門(mén)

17、（用以控制射頻脈沖的發(fā)射時(shí)間）和接受門(mén)（用以控制接受器的工作時(shí)間）。 門(mén)控去偶是指用發(fā)射門(mén)及接受門(mén)來(lái)控制去偶的實(shí)驗(yàn)方法。 反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶是增加延遲時(shí)間，延長(zhǎng)脈沖間隔，NOE尚未達(dá)到較高值，即盡可能的抑制 NOE，使譜線強(qiáng)度能夠代表碳數(shù)的多少的方法，而譜線又不偶合裂分，由此方法測(cè)得的碳譜稱為反轉(zhuǎn)門(mén)控去耦譜，亦稱為定量碳譜。274 選擇質(zhì)子去偶譜 碳信號(hào)歸屬的常用方法 在質(zhì)子信號(hào)歸屬清楚的前提下，用弱的能量選擇性地照射某一特定質(zhì)子時(shí)，只與該特定質(zhì)子相連的碳信號(hào)將作為單峰出現(xiàn)，峰的強(qiáng)度也相應(yīng)增大 最重要的是去偶器的能量設(shè)定，能量過(guò)強(qiáng)導(dǎo)致所有的信號(hào)都變成單峰；能量過(guò)弱則任何信號(hào)都不會(huì)變成單峰28選擇性質(zhì)

18、子去偶譜O145678910295 INEPT和DEPT譜 用于區(qū)分碳類型的一種技術(shù)。 INEPT稱為低靈敏核的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法。 DEPT稱為不失真的極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)法。 即去偶呈現(xiàn)單峰，又可以區(qū)分出碳的類型。 INEPT通過(guò)脈沖把靈敏度高的1H的自旋極化轉(zhuǎn)移到13C核上去，13C信號(hào)強(qiáng)度增加4倍，進(jìn)行測(cè)定，故靈敏度好。 DEPT譜法是INEPT法的一種改良方法。 DEPT的信號(hào)強(qiáng)度僅與脈沖的傾倒角有關(guān)。通過(guò)改變照射1H的的傾倒角()，使作45，90 ，135 變化并測(cè)定其13C NMR譜。3031七七 各類化合物的各類化合物的1313C C化學(xué)位移化學(xué)位移1、鏈狀烷烴及其衍生物、鏈狀烷烴及其衍生

19、物1）取代基的電負(fù)性：電負(fù)性越強(qiáng)，）取代基的電負(fù)性：電負(fù)性越強(qiáng)， -位碳原子的位碳原子的 C越移向低越移向低場(chǎng)，場(chǎng)， -位碳原子的位碳原子的 C稍移向低場(chǎng)；一般在稍移向低場(chǎng)；一般在060ppm。 Chemical shifts (ppm) of XCH2CH2CH3 1H 13C -CH2 -CH2 -CH3 -CH2 -CH2 -CH3Et 1.3 1.3 0.9 34 22 14HOOC 2.3 1.7 1.0 36 18 14SH 2.5 1.6 1.0 27 27 13NH2 2.6 1.5 0.9 44 27 11Ph 2.6 1.6 0.9 39 25 15Br 3.4 1.9 1

20、.0 36 26 13Cl 3.5 1.8 1.0 47 26 12OH 3.6 1.6 0.9 64 26 10NO2 4.4 2.1 1.0 77 21 11322）空間效應(yīng)）空間效應(yīng) a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多，取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大；也越大； 例：伯碳例：伯碳 仲碳仲碳 叔碳叔碳 季碳季碳 b) -旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使旁式效應(yīng)：各種取代基團(tuán)均使 -碳原子的共振位置稍碳原子的共振位置稍移向高場(chǎng)；移向高場(chǎng)；RC HHOOCH3CHCOOHHOOCH3CCOOHH14.0 ppm20.3 ppm333）超共軛效應(yīng)：第二周期雜原子（）超共

21、軛效應(yīng)：第二周期雜原子（N、O、F）的?。┑娜〈?，使代，使 - 碳原子的高場(chǎng)位移比烷基取代更明顯；碳原子的高場(chǎng)位移比烷基取代更明顯；XC C C 342、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴、環(huán)烷烴及取代環(huán)烷烴 四員環(huán)到十七員環(huán)的四員環(huán)到十七員環(huán)的 值無(wú)太大變化，一般在值無(wú)太大變化，一般在23-28ppm之間。之間。 基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有基團(tuán)的取代使被取代碳原子的值有一定的一定的增加增加，吸收，吸收峰移向低場(chǎng)。峰移向低場(chǎng)。353、烯烴及取代烯烴、烯烴及取代烯烴 的范圍及的范圍及影響因素：影響因素： 1）一般：）一般：C 100165 ppm 如乙烯：如乙烯：123.3ppm，取代乙烯：，取代乙烯：10

22、0 150ppm； 2） ( C=) (-CH=) (CH2=)； 3）與相應(yīng)烷烴相比，除了）與相應(yīng)烷烴相比，除了 -碳原子的碳原子的 值向低場(chǎng)位移值向低場(chǎng)位移4 5ppm，其，其 它（它（ -、 -、）的）的 值一般相差在值一般相差在1ppm以內(nèi)；以內(nèi)； 4）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共振移向）共軛效應(yīng)：形成共軛雙鍵時(shí)，中間碳原子鍵級(jí)減小，共振移向 高場(chǎng)。高場(chǎng)。140.2112.8137.2116.6364、炔碳的化學(xué)位移 炔碳的13C化學(xué)位移介于烷碳和烯碳之間，大約在6792 ppm 取代炔碳與末端炔碳比較，前者化學(xué)位移位于低場(chǎng)，并且信號(hào)呈低強(qiáng)度；不對(duì)稱的中間的炔碳相差

23、很小。 與炔碳連接的SP3碳和相應(yīng)的烷烴比較，約向高場(chǎng)位移515 ppm67.482.817.413.722.731.7C-1C-2C-3C-4C-5C-6HC CCH2CH367.084.7H3CC CCH373.6HC CCH2CH2CH2CH367.482.817.4 29.921.212.9H3CC CCH2CH2CH31.773.776.9 19.621.612.1375、苯環(huán)碳的化學(xué)位移 苯的C 128.5 ppm 若苯環(huán)上的氫被其它基團(tuán)取代，被取代的C-1碳原子 值有明顯變化，最大幅度可達(dá)35 ppm。鄰、對(duì)位碳原子 值也有較大的變化，其變化幅度可達(dá)16.5 ppm。間位碳原子

24、值幾乎不改變 共振效應(yīng)：苯環(huán)的吸電子取代基使鄰、對(duì)位碳原子向低場(chǎng)位移；苯環(huán)的推電子取代基使鄰、對(duì)位碳原子向高場(chǎng)位移X吸電子取代基：推電子取代基:XXXCN119.2112.5132.0129.2132.8XXXXNH2147.7116.1129.8119.0386 羰基化合物的碳化學(xué)位移OOOOOOXOXOX 醛、酮 C 195 ppm；對(duì)結(jié)構(gòu)變化很敏感。酰氯、酰胺、酯、酸酐C 185 ppm; ,-不飽和酮、醛較飽和的酮、醛的值也減小，但不飽和鍵的高場(chǎng)位移作用較雜原子弱（這一點(diǎn)與取代烷烴不同）。01234567891011（環(huán)）烷烴（環(huán)）烷烴 取代取代烷烴烷烴炔烴炔烴 單取代單取代烷烴烷烴

25、雙取代雙取代烷烴烷烴烯烯烴烴芳芳烴、雜芳環(huán)烴、雜芳環(huán)羧酸羧酸醛醛1H020406080100120140160180200220季碳季碳伯碳伯碳羰基羰基芳芳烴、雜芳環(huán)烴、雜芳環(huán)13C仲碳仲碳叔碳叔碳炔烴炔烴烯烯烴烴40八 碳譜的解析步驟 區(qū)分譜圖中的溶劑峰和雜質(zhì)峰。 同氫譜中一樣，測(cè)定液體核磁共振碳譜也須采用氘代溶劑，除氘代水（D2O）等少數(shù)不含碳的氘代溶劑外，溶劑中的碳原子在碳譜中均有相應(yīng)的共振吸收峰，并且由于氘代的緣故在質(zhì)子噪聲去偶譜中往往呈現(xiàn)為多重峰，裂分?jǐn)?shù)符合 2nI +1，由于氘的自旋量子數(shù) I=1，故裂分?jǐn)?shù)為 2n +1 規(guī)律。 碳譜中雜質(zhì)峰的判斷可參照氫譜解析時(shí)雜質(zhì)峰的判別。一般

26、雜質(zhì)峰均為較弱的峰。當(dāng)雜質(zhì)峰較強(qiáng)而難以確定時(shí)，可用反轉(zhuǎn)門(mén)控去偶的方法測(cè)定定量碳譜，在定量碳譜中各峰面積（ 峰強(qiáng)度）與分子結(jié)構(gòu)中各碳原子數(shù)成正比，明顯不符合比例關(guān)系的峰一般為雜質(zhì)峰。 分析化合物結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性。 在質(zhì)子噪聲去偶譜中每條譜線都表示一種類型的碳原子，故當(dāng)譜線數(shù)目與分子式中碳原子數(shù)目相等時(shí)，說(shuō)明分子沒(méi)有對(duì)稱性，而當(dāng)譜線數(shù)目小于分子式中碳原子數(shù)目時(shí)，則說(shuō)明分子中有某種對(duì)稱性，在推測(cè)和鑒定化合物分子結(jié)構(gòu)時(shí)應(yīng)加以注意。但是，當(dāng)化合物較為復(fù)雜，碳原子數(shù)目較多時(shí)，則應(yīng)考慮不同類型碳原子的化學(xué)位移值的偶然重合。41 按化學(xué)位移值分區(qū)確定碳原子類型。碳譜按化學(xué)位移值一般可分為下列三個(gè)區(qū)，根據(jù)這三個(gè)區(qū)域

27、可大致歸屬譜圖中各譜線的碳原子類型。飽和碳原子區(qū)（150)該區(qū)域的基團(tuán)中碳原子的 值一般 160。其中酸、酯和酸酐的羰基碳原子在 160-180 出峰，酮和醛在 200 以上出峰。42 碳原子級(jí)數(shù)的確定。測(cè)定化合物的DEPT譜并參照該化合物的質(zhì)子噪聲去耦譜，對(duì)DEPT-45、DEPT-90 和 DEPT-135 譜進(jìn)行分析，由此確定各譜線所屬的碳原子級(jí)數(shù)。根據(jù)碳原子的級(jí)數(shù)，便可計(jì)算出與碳相連的氫原子數(shù)。若此數(shù)目小于分子式中的氫原子數(shù)，則表明化合物中含有活潑氫，其數(shù)目為二者之差。 對(duì)碳譜各譜線進(jìn)行歸屬。根據(jù)以上步驟，已可確定碳譜中的溶劑峰和雜質(zhì)峰、分子有無(wú)對(duì)稱性、各譜線所屬的碳原子的類型以及各譜

28、線所屬的碳原子的級(jí)數(shù)，由此可大致地推測(cè)出化合物的結(jié)構(gòu)或按分子結(jié)構(gòu)歸屬各條譜線。 若分子中含有較為接近的基團(tuán)或骨架時(shí)，則按上述步驟也很難將所有譜線一一歸屬，這時(shí)可參照氫譜或采用碳譜近似計(jì)算的方法。目前核磁共振技術(shù)已有了飛速發(fā)展，二維核磁共振技術(shù)已被廣泛的應(yīng)用，利用二維13C-1H 相關(guān)譜可清楚地解析絕大部分有機(jī)化合物碳譜中的每一條譜線。43例1、推測(cè)結(jié)構(gòu)： 某化合物 C6H10O2 有下列數(shù)據(jù)： (ppm) 14.3 17.4 60.0 123.2 144.2 166.4 峰組q q t d d s解：從數(shù)據(jù)區(qū)看：可能含一個(gè)羰基：166.4ppm；由于166.4ppm較低，可知是屬于酸、酯、酸酐類的羰基而非醛酮中的羰基，加上一個(gè)不飽和的基團(tuán)可能是烯類；推出可能的結(jié)構(gòu)是：60ppm代表與氧相連的取代基（烷基），剩下兩