水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂及其應(yīng)用(2)

1、水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂及其應(yīng)用馬玲玲，杜晶，周萌萌，曹飛，肖繼君（河北科技大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，石家莊 050018）摘要：本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸（MAA）等單體為主要原料，利用溶液聚合法成功地合成了水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂。通過(guò)紅外光譜、格式管粘度法、差示掃描量熱法、化學(xué)滴定法分別對(duì)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)、粘度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、酸值和羥值進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明合成的羥基丙烯酸樹(shù)脂和預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符；隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加或者反應(yīng)溫度的提高，羥基丙烯酸樹(shù)脂的粘度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度都降低；而且甲基丙烯酸和鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，羥基丙烯酸樹(shù)脂的

2、水分散性越來(lái)越好。以該羥基丙烯酸樹(shù)脂為羥基組分， N-3390為異氰酸酯組分制備了性能優(yōu)異的聚氨酯清漆。關(guān)鍵詞：水分散 羥基丙烯酸樹(shù)脂 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 應(yīng)用Water-Dispersible Hydroxy Acrylic Resin and ApplicationAbstract: In this paper, hydroxyl acrylic resin with water-dispersion was successfully synthesized by using methyl methacrylate (MMA), hydroxyethyl methacrylate (HEMA)

3、, styrene (St), methacrylic acid (MAA) as raw materials via the method of solution polymerization. The structure, viscosity, glass transition temperature, acid value and hydroxyl value of hydroxyl acrylic resin were characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR), format pipe viscos

4、ity method, differential Scanning Calorimetry (DSC) and chemical titration, respectively. The results show that synthetic hydroxyl acrylic resin corresponding to the expected structure. With the increase in dosage of chain transfer agent or reaction temperature, both the viscosity and glass transiti

5、on temperature of hydroxyl acrylic resin increase. With the increase in content of methyl methacrylic acid and chain transfer agent, water-dispersion of hydroxyl acrylic resin increases. Polyurethane varnish with excellent properties was prepared by hydroxyl acrylic resin and N-3390 as hydroxy and i

6、socyanate component, respectively.Key Words: water-dispersion; hydroxyl acrylic resin; glass transition temperature; application1引言傳統(tǒng)的溶劑型涂料排放到空氣中的有機(jī)化合物和污染大氣的有機(jī)揮發(fā)物(VOC，Volatile Organic Compound)嚴(yán)重超標(biāo)1 。VOC是現(xiàn)代社會(huì)中重要的污染源，空氣中的VOC會(huì)被人們直接吸入體內(nèi)而威脅人體健康。隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和各國(guó)環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的相繼出臺(tái)，涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的排放問(wèn)題引起了世界各國(guó)的關(guān)注

7、2-4。傳統(tǒng)的溶劑型涂料將逐漸退出歷史的舞臺(tái)，而高性能、低污染、多功能的環(huán)保型涂料越來(lái)越受到大家的青睞，發(fā)展綠色環(huán)保型涂料逐漸成為未來(lái)涂料技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)5-7。其中，水性涂料以其優(yōu)異的綜合性能脫穎而出8。水性涂料最大的優(yōu)點(diǎn)是最大限度地降低了有機(jī)揮發(fā)性溶劑的用量，符合環(huán)保要求，水性涂料生產(chǎn)安全、不易燃、降低了毒性和異味，生產(chǎn)設(shè)備易清洗9。高性能水性樹(shù)脂的問(wèn)世，使得水性涂料得到迅速發(fā)展。其主要品種有水性丙烯酸及其羥基丙烯酸樹(shù)脂、水性醇酸樹(shù)脂、水性環(huán)氧樹(shù)脂和水性聚氨酯樹(shù)脂等。其中水分散羥基丙烯酸樹(shù)脂不僅本身有良好的光澤好、耐熱好、耐老化性及耐污染性好，而且在作為功能單體不僅廣泛地應(yīng)用于粘合劑、涂料、

8、油墨的生產(chǎn)等領(lǐng)域而且在PU雙組分產(chǎn)品中也具一定推廣價(jià)值，同時(shí)其價(jià)格較低，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力1013。水性工業(yè)漆主要是用水來(lái)做稀釋劑，是區(qū)別于油性工業(yè)漆的一種新型環(huán)保防銹防腐的涂料，是油性漆的替代產(chǎn)品14。其中丙烯酸聚氨酯涂料具有保色保光性強(qiáng)、耐熱耐腐蝕性好、耐候性優(yōu)、漆膜光亮豐滿等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。該涂料可應(yīng)用于大客車、大型工程設(shè)備、化工設(shè)備、橋梁、飛機(jī)等領(lǐng)域，在我國(guó)涂料市場(chǎng)有很好的發(fā)展前景。本文通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，合成了一種水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂，并與多異氰酸酯混合，制備性能優(yōu)異的丙烯酸聚氨酯涂膜。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)原料甲基丙烯酸甲酯（MMA，天津市永大化學(xué)試劑有限公司）、甲基丙烯酸(M

9、AA，天津市大茂化學(xué)試劑廠)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和苯乙烯(St)（天津市永大化學(xué)試劑有限公司)、二叔戊基過(guò)氧化物(DTAP)和 鏈轉(zhuǎn)移劑（天津市百世化工有限公司）、有機(jī)硅油(阿拉丁化學(xué)有限公司)和固化劑N-3390（BAYER，拜耳）等。2.2 水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備（1）稱取一定量的溶劑乙二醇丁醚和100#投入燒瓶，開(kāi)始加熱攪拌。（2）稱取一定量的溶劑乙二醇丁醚和100#及單體甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯等和前部引發(fā)劑DTAP以及鏈轉(zhuǎn)移劑混合均勻，轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中。（3）當(dāng)燒瓶中的溶劑達(dá)到全回流時(shí)，開(kāi)始滴加滴液漏斗中的混合物，滴加時(shí)間控制在4h內(nèi)，溫度控制在1

10、43155，過(guò)程中應(yīng)始終保持回流狀態(tài)。（4）滴加完畢后體系在全回流狀態(tài)下保持1h。（5）將少量的溶劑乙二醇丁醚和100#與后部引發(fā)劑在燒杯中混合均勻，轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中，在體系全回流狀態(tài)下15min內(nèi)滴加完全，滴加完畢后體系在全回流狀態(tài)下保持2h。（6）降溫至至一定溫度，然后加水高速分散。2.3丙烯酸聚氨酯涂膜的制備將羥基丙烯酸樹(shù)脂和固化劑N-3390混合，制備丙烯酸聚氨酯涂膜。2.4 表征手段2.4.1傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測(cè)試?yán)妹绹?guó)BIO-RAD公司的FTS-135傅立葉紅外光譜儀，采用涂膜法對(duì)樣品的傅立葉紅外光譜圖進(jìn)行測(cè)定，譜圖記錄范圍為6004000 cm-1。2.4.2 羥

11、基丙烯酸樹(shù)脂黏度的測(cè)定（格式管黏度）測(cè)定的時(shí)候裝上液體到100mm刻度，恒溫后塞上塞子，到108mm刻線上，繼續(xù)恒溫10min后，迅速倒置粘度管，并將粘度管垂直置于25水浴中，測(cè)定氣泡上升到粘度管頂部需要的時(shí)間。結(jié)果以秒表示，并注明25。2.4.3玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定差示掃描量熱法（DSC），是在程序控制溫度下，測(cè)量輸出物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)，其主要特點(diǎn)是使用的溫度范圍比較寬、分辨能力高和靈敏度高。2.4.4水分散性的測(cè)定觀察水分散后的丙烯酸樹(shù)脂的透明性。2.5.5清漆的性能表征對(duì)丙烯酸聚氨酯涂膜的成膜性進(jìn)行表征。主要包括表干時(shí)間、實(shí)干時(shí)間、硬度、光澤度、附著力和柔韌性等。3

12、結(jié)果和討論3.1羥基丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)分析羥基丙烯酸樹(shù)脂是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯二酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯和苯乙烯通過(guò)自由基共聚得到。其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖1羥基丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式其中R、R可以是相同和不同的基團(tuán)。對(duì)羥基丙烯酸樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了紅外光譜圖分析，其結(jié)果如圖2所示。圖2羥基丙烯酸樹(shù)脂的紅外光譜圖從圖2可以看出，在1675 1640cm-1處幾乎沒(méi)有吸收峰，表明樣品中已經(jīng)沒(méi)有雙鍵，單體已經(jīng)反應(yīng)完全；在3454cm-1左右，出現(xiàn)了一個(gè)比較寬泛的伸縮振動(dòng)吸收峰，這主要是由于單體MAA分子內(nèi)的羧基與HEMA分子內(nèi)的羥基締合而形成分子間的氫鍵，表明MAA和HEMA結(jié)構(gòu)單元的存在；17

13、34 cm-1左右出現(xiàn)較強(qiáng)的酯基特征吸收峰，表明MMA、HEMA結(jié)構(gòu)單元的存在；在1600 1450 cm-1出現(xiàn)了芳烴骨架的碳碳雙鍵的吸收峰，表明結(jié)構(gòu)單元的存在；在3000 2800 cm-1左右出現(xiàn)-CH3、-CH2和-CH的伸縮振動(dòng)吸收峰。分析結(jié)果表明合成的羥基丙烯酸樹(shù)脂和預(yù)期的結(jié)構(gòu)相符。3.2影響羥基丙烯酸樹(shù)脂粘度的因素 3.2.1 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)樹(shù)脂黏度的影響考察了鏈轉(zhuǎn)移劑的用量對(duì)樹(shù)脂粘度的影響，結(jié)果如表1示。表1鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)樹(shù)脂黏度的影響鏈轉(zhuǎn)移劑用量/%黏度（25）/s330522816由表1可知，增加鏈轉(zhuǎn)移劑用量，樹(shù)脂的黏度逐漸降低。這主要是由于鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加，使得樹(shù)脂的分子

14、量降低，從而樹(shù)脂的粘度降低。3.2.2反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂黏度的影響考察了體系的反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂粘度的影響，結(jié)果如表2示。表2反應(yīng)溫度對(duì)樹(shù)脂黏度的影響溫度（）黏度（25）/s140148301441542514815818由表2知，提高反應(yīng)溫度，樹(shù)脂的粘度逐漸降低。這主要是由于提高反應(yīng)溫度，引發(fā)劑的分解速率增加，使得體系中游離基濃度上升，增加了系統(tǒng)中的反應(yīng)活化點(diǎn)，也增加了系統(tǒng)中聚合物的分子數(shù)，降低了聚合物的平均分子量，從而樹(shù)脂的黏度降低。3.3影響羥基丙烯酸樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的因素3.3.1鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響考察了鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑用量分別為3% 5

15、%和8%時(shí)，羥基丙烯酸樹(shù)脂的DSC的測(cè)試結(jié)果分別如圖3、圖4、和圖5所示。圖3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量為3%時(shí)樹(shù)脂的DSC曲線圖4 鏈轉(zhuǎn)移劑用量為5%時(shí)樹(shù)脂的DSC曲線圖5鏈轉(zhuǎn)移劑用量為8%時(shí)樹(shù)脂的DSC曲線由圖3、圖4和圖5知，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑的用量分別為3%、5%和8%時(shí)，對(duì)應(yīng)樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為20.73、4.61、和-18.15。比較以上三組羥基丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以看出，樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨鏈轉(zhuǎn)移劑的用量的增加而減小，而且影響效果很明顯。這主要是由于鏈轉(zhuǎn)移劑的用量增加，導(dǎo)致聚合物鏈變短，分子量降低，從而使樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.3.2引發(fā)劑DTAP用量對(duì)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影

16、響考察了引發(fā)劑DTAP用量對(duì)樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。當(dāng)DTAP用量分別為1.2%和2.3%時(shí)，結(jié)果如圖6和圖7 所示。圖6 DTAP的用量為1.2%時(shí)樹(shù)脂的DSC曲線圖7 DTAP的用量為2.3%時(shí)樹(shù)脂的DSC曲線由圖6和圖7知，引發(fā)劑DTAP用量分別為1.2%和2.3%，所得的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為4.61和-2.46。比較這兩組實(shí)驗(yàn)所得的羥基丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨引發(fā)劑DTAP的用量的增加而減小。這主要是由于引發(fā)劑DTAP增加，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量與引發(fā)劑的用量的平方根成反比，引發(fā)劑的用量越多，羥基丙烯酸樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量就會(huì)越小，從而使羥基丙烯酸樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低。3.4樹(shù)脂

17、的水分散性樹(shù)脂的水分散性能主要是看樹(shù)脂水分散后，分散體的透明度，外觀越透明水分散性越好?？疾炝朔磻?yīng)溫度、鏈轉(zhuǎn)移劑和甲基丙烯酸的用量對(duì)樹(shù)脂的水分散性的影響。結(jié)果如表3所示。 表3工藝條件對(duì)樹(shù)脂外觀的影響工藝條件樹(shù)脂外觀反應(yīng)溫度（140-158）沒(méi)變化鏈轉(zhuǎn)移劑（3%-8%）從不透明逐漸到半透明甲基丙烯酸（1.5%-2.2%）從不透明逐漸到半透明由表3可知，改變反應(yīng)溫度，樹(shù)脂水分散體的外觀沒(méi)有變化；鏈轉(zhuǎn)移劑用量從3%-8%，樹(shù)脂水分散體從不透明逐漸到半透明；甲基丙烯酸用量從1.5%-2.2%，樹(shù)脂水分散體從不透明逐漸到半透明；這是因?yàn)榧谆┧岷玩溵D(zhuǎn)移劑用量的增加，樹(shù)脂分子量降低而且親水基團(tuán)增加，有

18、助于羥基丙烯酸樹(shù)脂在水中的分散性。3.5 樹(shù)脂的性能指標(biāo)其中對(duì)水分散性良好的羥基丙烯酸樹(shù)脂的特性指標(biāo)進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表4所示。表4 水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂的特性特性數(shù)值固含量/%45酸值/mgKOH/g12羥值/%按固體樹(shù)脂計(jì)33.6水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂的應(yīng)用將羥基丙烯酸樹(shù)脂和固化劑N-3390混合，然后進(jìn)行涂膜得到丙烯酸聚氨酯清漆。成膜后，對(duì)其表干和實(shí)干時(shí)間、鉛筆硬度、光澤度、附著力、柔韌性和耐水性等性能進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果如表5所示。表5清漆的性能指標(biāo)項(xiàng)目檢測(cè)結(jié)果表干/min40實(shí)干/h14鉛筆硬度H光澤度/60°90附著力/級(jí)1柔韌性/mm1耐水性/72 h無(wú)異常從表5的結(jié)果中

19、可以看出，制得的涂膜性能優(yōu)良。4結(jié)論(1) 通過(guò)溶液聚合和水分散兩步法成功制備了水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂，F(xiàn)T-IR證實(shí)所制備樹(shù)脂與預(yù)定結(jié)構(gòu)相符合。(2) 羥基丙烯酸樹(shù)脂的水分散性隨著甲基丙烯和鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加而增加，外觀越透明。樹(shù)脂的粘度隨著體系反應(yīng)溫度的升高和鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加而降低。樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑用量增加而降低。(3) 將合成的水分散性羥基丙烯酸樹(shù)脂與固化劑N-3390配制丙烯酸聚氨酯清漆，其性能優(yōu)良。參考文獻(xiàn)1 Klein DH, Jorg K. Two-component aqueous epoxy binders free of volatile organ

20、ic content(VOC)J. Progress in Organic Coatings, 1997,32(1-4):119-1252 駱惠，楊成等高固低粘羥基丙烯酸樹(shù)脂的合成及性能江南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2003，2(4)：4024053 楊建柱； 張虎等. 金屬防腐蝕用水性丙烯酸氨基烘漆. 腐蝕與防護(hù)，2013,34（9）：8458474 Klemen Burja, Urban egedin, et al. Improved anticorrosion properties of polyurethane coatings based on high-solids acrylics synthesized in a high pressure reactor. Progress in Organic Coatings.2015,(78): 2752865 楊曉梅； 楊雋等. 水溶性羥基丙烯酸樹(shù)脂的合成研究. 現(xiàn)代涂料與涂裝，2013,16（8）：4126姚琳，李阿峰等. 水性羥基丙烯酸樹(shù)脂的制備及表征. 應(yīng)用化工. 2012,14(5):9259277 Min Liu, Xuhui Mao, et al. Water and corrosion resistance of epoxyacrylicamine