氟鹵素精細(xì)化學(xué)品的合成原理與生產(chǎn)工藝（二）

1、氟鹵素精細(xì)化學(xué)品的合成原理與生產(chǎn)工藝（二） (3)(cfc-12)的制備有液相氟化法和挺直法兩種辦法。 液相氟化法由與無水氟化氫反應(yīng)而得，其反應(yīng)式如下： 采納液相氟化法制二氟二氯甲烷的工藝流程12-4所示。 圖12-4 液相氯化生產(chǎn)cfc-12的工藝流程 1-壓力釜；2-回流冷凝器；3-分別器；4-減壓閥；5-水洗塔；6-堿洗塔；7-減液泵，8-氣柜； 9-硫酸干燥塔；10-硫酸泵；11-壓縮機(jī)；12-冷凝器；13-粗產(chǎn)品容器；14-蒸餾器； 15-分凝器；16-冷凝器；17-初餾物收集器；18-產(chǎn)品儲罐；19-苛性鈉過濾器 將500kg無水氟化氫、1540kg、220kg和20kg氯氣注入容

2、積為25m3附有蒸汽加熱夾套的不銹鋼壓力釜(1)中，混合物加熱至100，約2h后釜內(nèi)壓力升至3mpa左右，沸點(diǎn)較低的氟化產(chǎn)物和副產(chǎn)物以及少量氟化氫隨即逸出，經(jīng)過以作襯里并置有石墨填料的水洗塔(5)和充有磁質(zhì)填料的堿洗塔(6)。除去酸性的粗產(chǎn)物經(jīng)濃硫酸塔(9)脫水后送入粗產(chǎn)品容器(13)。每釜反應(yīng)周期約需24h。留于釜內(nèi)的銻催化劑可在下一次反應(yīng)前通入少量氯氣予以再生。 干燥的粗產(chǎn)物再經(jīng)加壓分餾，收集沸點(diǎn)較低的餾分，其主要成分為，通過固體苛性鈉過濾器后，進(jìn)入儲槽。以ccl4為基準(zhǔn)，ccl2f2的產(chǎn)率為90，如以hf為基準(zhǔn)，產(chǎn)率為80。較高沸點(diǎn)的餾分中主要是副產(chǎn)物，產(chǎn)率為510(以ccl4為基準(zhǔn))。

3、 挺直法由甲烷與氯、無水氟化氫在流化床反應(yīng)器中挺直合成，其反應(yīng)式如下： 上述反應(yīng)溫度為370470，壓力為0.410.59mpa。反應(yīng)氣體經(jīng)分別，凈化干燥，再通過蒸餾切割分別其他而得成品。 (4) 1-氟-1,l-二氯乙烷1-氟-1,1-二氯乙烷以1,1,1-三氯乙烷為原料，在sbc15存在下，經(jīng)液相無水氫氟酸氟化，即生成1-氟-1,1-二氯乙烷(f-141b)和1-氯-1,1-二氟乙烷(f-142b)，僅有少量的1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(f-143a)生成，其反應(yīng)式如下： 在上述反應(yīng)中，hf和sbcl5氟化生成的鹵代銻混合物中氯是變幻的，氯的變幻計量依于反應(yīng)條件，例如： sbc15

4、+xhfsbcl5-xfx+xhci 如在-40時，hf：sbcl5= 50:1(摩爾比)，則生成sbcl5·4 hf。這種活化物使f-140a高挑選性地轉(zhuǎn)化為f-141b。 向500ml不銹鋼反應(yīng)器中加入3.6×10-2 mol sbcl5，再加0.85mol f-140a和0.87mol液體hf。在1 mpa壓力下(n2)，加熱至60。用cpsil5作柱的填充物，柱溫40，用聯(lián)機(jī)氣相色譜舉行分析。 為了除去反應(yīng)物中的，反應(yīng)物在進(jìn)入色譜柱前要先通過氟化鉀柱。 活化物的制備和測定：向反應(yīng)器中加入2.35×10-2 mol sbcl5，隨后加入液體氟化氫，用法液體的

5、量要挑選，即使sbcl5與液體氟化氫發(fā)生不同摩爾比的反應(yīng)。然后在60加熱反應(yīng)1h。用于干燥的氮?dú)饬髋沤馐Ｓ嗟姆瘹?。再向反?yīng)器中加入120ml 3mol·l-1硫酸，用于sb5+、f-和cl-的測定。 用sb5+的標(biāo)準(zhǔn)溶液核準(zhǔn)儀器后，以原子汲取光譜測定sb的總量。用測定sb3+：用水稀釋20ml的樣品溶液，并在0冷卻。放置15min，然后加入5ml濃硫酸，用0.1 mol·l-1滴定，直到溶液浮現(xiàn)穩(wěn)定的桃色為止。 除cfc-12和cfc-11外，液相氟化也適用于生產(chǎn)其他氟氯烷，除轉(zhuǎn)變原料外，工藝流程基本相同。 (cfc-113)和四氟二氯乙烷(cfc-114)的合成反應(yīng)方程

6、式如下： 液相氟化在工藝上比較容易，易于控制反應(yīng)溫度，產(chǎn)物與氣體一起逸出，可避開與氟化劑繼續(xù)接觸而過度氟化生成銷量有限的副產(chǎn)物cclf3、chf3或c2clf5。 (5) 2,4-二氯三氟甲基苯2,4-二氯三氟甲基苯的制備有對氯甲苯法和間二氯苯法兩種辦法。 對氯甲苯法經(jīng)核氯化，側(cè)鏈氯化、氟化制得，其反應(yīng)式如下： a.氯化向帶攪拌器的500ml四口燒瓶中，投入2 mol的對氯甲苯、鐵粉或其他催化劑0.51.0，于常溫下通入干燥的氯氣，反應(yīng)2h左右。產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分析，2,4-二氯甲苯5560，3,4-二氯甲苯10，未反應(yīng)的對氯甲苯30，其他多氯代甲苯5左右，產(chǎn)物經(jīng)減壓精餾得產(chǎn)品2,4-二氯甲苯。

7、未反應(yīng)的對氯甲苯可回收作下次試驗的原料。 該核氯化如控制在合適的深度，可使產(chǎn)品的收率達(dá)65。深度不夠時，對氯甲苯轉(zhuǎn)化率低，其回收量增強(qiáng)；深度太大時，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品收率下降。用和作為核心氯化催化劑時，能使2,4-二氯甲苯的收率和挑選性提高，與用法鐵粉催化劑時相比，2,4-二氯甲苯的含量(占總二氯甲苯)由78提高到85，轉(zhuǎn)化率由72提高到83%。反應(yīng)中的主要副產(chǎn)物為3,4-二氯甲苯，經(jīng)減壓蒸餾分別出來。 b側(cè)鏈氯化將上述所得2,4-二氯甲苯及催化劑加入反應(yīng)釜中，在紫外光源的照耀下，溫度升至100150，通入氯氣，舉行側(cè)鏈氯化，反應(yīng)35h。經(jīng)氣相色譜檢測，2,4-二氯三氯甲基苯含量95為反應(yīng)盡頭；

8、再降溫排解殘留的氣體，將物料轉(zhuǎn)入氟化釜內(nèi)。 c.氟化向氟化反應(yīng)釜中投入一定量的2,4-二氯三氯甲基苯、(500100)×10-6的催化劑sbcl5及68倍的無水氟化氫，密封后加熱至8090，這時壓力逐漸升至2.0 mpa，打開減壓閥，使釜內(nèi)壓力降至1.8 mpa，延續(xù)排放數(shù)次，直至反應(yīng)壓力不再升高為止，繼續(xù)保持反應(yīng)45h后，將壓力降至常壓；降溫后用空氣將其殘余氣體排凈，物料壓入中和釜，用舉行中和；中和后的物料經(jīng)水蒸氣蒸餾，分出有機(jī)相并用氯化鈣干燥，即得合格產(chǎn)品。該反應(yīng)的氟化轉(zhuǎn)化率可達(dá)80以上，純品2,4-二氯三氟甲基苯的平均收率為75%以上。 間二氯苯法在存在下氟化制得，其反應(yīng)式如下： 合成工藝條件：催化劑用法銻、硼及鈦的氯化物或氟化物，其用量對于原料為0.030.3mol。的用量對于原料間二氯苯為1.510mo1。用量對于原料間二氯苯為3 mol以上，抱負(fù)的用量為960mol。反應(yīng)溫度為100150，反應(yīng)時光為120h，反應(yīng)壓力為0.5010.13mpa。 向50ml高壓釜中加入間二氯苯3.0g、8.0g，冷卻至0。加入無水氫氟酸10.0g和0.1 g，密閉后，邊攪拌邊升溫至140，反應(yīng)6h。反應(yīng)畢，高壓釜舉行冷卻，