原子吸收光譜法中標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限性

1、原子吸收光譜法中標(biāo)準(zhǔn)加入法的局限性 摘要 原子吸收光譜分析中采用標(biāo)準(zhǔn)加入法有許多局限性。它不能校正背景吸收、污染等加和性干擾，也不能消除電離干擾、化學(xué)干擾等與濃度有關(guān)的干擾。與標(biāo)準(zhǔn)曲線法相比，它的分析速度慢，測(cè)定的濃度范圍也窄。關(guān)鍵詞：原子吸收 標(biāo)準(zhǔn)加入法 局限性 原子吸收光譜法是一種相對(duì)測(cè)量法，必須采用校準(zhǔn)的方法來(lái)獲得未知樣品中待測(cè)元素的濃度。校準(zhǔn)方法是否準(zhǔn)確，取決于待測(cè)元素在分析樣品和校準(zhǔn)溶液中是否具有完全相同的分析行為。一旦由于樣品中的共存物影響了待測(cè)元素的分析行為，使之不同與校準(zhǔn)溶液中該元素的行為，則可能使完全相同濃度的溶液給出不同的吸收值，引起干擾。如果對(duì)干擾不夠重視，未采取相應(yīng)的消

2、除措施，往往使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。在原子吸收光譜分析中，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)抵消干擾，減少分析誤差。然而，如果對(duì)標(biāo)準(zhǔn)加入法應(yīng)用不慎，將會(huì)引起嚴(yán)重的分析誤差，本文將對(duì)該法的局限性作一探討。1、標(biāo)準(zhǔn)加入法的基本原理圖1 標(biāo)準(zhǔn)加入法的校準(zhǔn)曲線 校準(zhǔn)加入法1是將不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別加入數(shù)份等體積的試樣溶液之中，其中一份試樣溶液不加標(biāo)準(zhǔn)，均稀釋至相同體積后測(cè)定（并制備一個(gè)樣品空白）。以測(cè)定溶液中外加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)對(duì)應(yīng)作圖，然后將直線延長(zhǎng)使之與濃度軸相交，交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度值即為試樣溶液中待測(cè)元素的濃度。標(biāo)準(zhǔn)加入法的曲線如圖1所示。圖x的絕對(duì)值即為測(cè)定溶液中被測(cè)元素的濃度。 在原子吸收分析

3、時(shí)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法一般須滿足三個(gè)條件：第一，待測(cè)元素濃度從零至最大加入標(biāo)準(zhǔn)濃度范圍，必須與吸光度值具有線性關(guān)系，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線通過(guò)坐標(biāo)原點(diǎn)。第二，在測(cè)定溶液中的干擾物質(zhì)濃度必須恒定。第三，加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的響應(yīng)值與原樣品中待測(cè)元素產(chǎn)生的響應(yīng)值相同。2、標(biāo)準(zhǔn)加入法的存在的一些問(wèn)題 2.1.濃度的估計(jì)和測(cè)定的濃度范圍在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度2，要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍。為了確定往樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度，就必須估計(jì)樣品中待測(cè)元素的濃度，這使得該操作難以自動(dòng)化。例如，茶葉消化樣中鉛的濃度范圍為0.0050.08mg/ml，如果用一種固定的加入量來(lái)對(duì)待不同的茶葉

4、消化樣容易導(dǎo)致結(jié)果誤差大。響應(yīng)值與濃度間的線形關(guān)系是標(biāo)準(zhǔn)加入法能夠成立的基礎(chǔ)。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，要求加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度系列為樣品中待測(cè)元素的一倍到數(shù)倍，所以可分析的最高濃度只有標(biāo)準(zhǔn)曲線法的1/21/5。有研究表明3，假定原子吸收法的線形范圍為0200個(gè)單位，如果要求標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過(guò)5%，那么可用的分析范圍為540個(gè)單位。這比標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定范圍窄多了。減少加入量可以擴(kuò)大測(cè)定樣品的線形范圍，但要以降低精密度為代價(jià)。2.2測(cè)定的精密度和分析速度由于標(biāo)準(zhǔn)加入法一般測(cè)定濃度較低的樣品，受方法本身所固有的隨機(jī)誤差影響較大，導(dǎo)致測(cè)定的精密度下降。有研究表明3：標(biāo)準(zhǔn)加入法在理想條件下所產(chǎn)生結(jié)果

5、的標(biāo)準(zhǔn)偏差總比標(biāo)準(zhǔn)曲線法大將近一倍。如果加入標(biāo)準(zhǔn)的濃度不合適，則標(biāo)準(zhǔn)偏差將更加不理想。在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，為獲得準(zhǔn)確的結(jié)果和較好的精密度，分析每一個(gè)樣品都必須進(jìn)行23次加標(biāo)且加標(biāo)的濃度應(yīng)該不同，使得分析速度大大降低。這在進(jìn)行大規(guī)模樣品分析中難以推廣。在實(shí)際樣品分析中，有人采用單點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)加入法，可以使分析速度大大提高，但必須以犧牲精密度和準(zhǔn)確度為代價(jià)4。2.3加和性干擾如果測(cè)得的吸光度A中，除了待測(cè)元素的吸收B外，還有一個(gè)附加的吸收C，且C不隨待測(cè)元素的濃度而變化（C值可以是正的，也可以是負(fù)的），則這種干擾為加和性干擾。加和性干擾的特點(diǎn)是不改變曲線的斜率和形狀，只改變曲線的在吸收軸上的截距。光譜線干

6、擾、背景吸收和污染等一般可歸于加和性干擾。加和性干擾采用標(biāo)準(zhǔn)加入法是消除不了的。測(cè)得的吸光度A=B+C，無(wú)論如何加入已知濃度的待測(cè)元素，C值是始終消除不了的。校正光譜線干擾和背景吸收的方法是配制盡可能與樣品相同基體的標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)進(jìn)行背景校正。校正污染需使用完全與樣品一樣，經(jīng)過(guò)相同前處理的空白作參比。2.4特效性干擾在標(biāo)準(zhǔn)加入法中，加入元素和待測(cè)元素從表面上看是同一元素，兩者又同處于相同的環(huán)境，似乎應(yīng)該具有完全相同的分析行為。但是，問(wèn)題并非如此簡(jiǎn)單，在一定的條件下，即使不同的物種、不同的化合物也可能有不同的分析行為，常常表現(xiàn)為不同濃度的分析元素受到的干擾程度不同，這稱為特效性干擾。在火焰原子吸

7、收中，全部的電離干擾和部分的化學(xué)干擾都屬于特效性干擾，不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)消除。電離干擾可加入消電離劑（電離電位低元素）等方法來(lái)抑制，而特效性的化學(xué)干擾可加入稀放劑、保護(hù)劑等方法來(lái)抑制。在石墨爐原子吸收中，許多基體干擾（多數(shù)的蒸發(fā)干擾和全部氣相干擾）是特效性的，不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)校正。例如，如果標(biāo)準(zhǔn)溶液中的待測(cè)元素是以不揮發(fā)的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)的形式存在，而樣品中的待測(cè)元素是以較揮發(fā)的有機(jī)化合物的形式存在，那么很可能在揮發(fā)階段階段樣品中的待測(cè)元素?fù)]發(fā)損失了一部分，而標(biāo)準(zhǔn)中的待測(cè)元素留下了，顯然結(jié)果不可能正確。這部分的干擾應(yīng)通過(guò)異構(gòu)重整或基體改進(jìn)技術(shù)加以抑制。3、運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)加入法導(dǎo)致錯(cuò)誤的實(shí)例3.1.火焰

8、原子吸收中特效性的化學(xué)干擾5。圖2 待測(cè)元素和樣品的濃度變化對(duì)分析結(jié)果的影響圖3鈣對(duì)鉛測(cè)定的影響A/A0：相對(duì)吸光度；A0：Pb的吸光度；A：有鈣干擾時(shí)Pb的吸光度（1）如圖2中曲線A、B所示，曲線B含有1mg/L鈣和12.5mg/L磷，測(cè)定其鈣的含量結(jié)果為1.98mg/L，回收率為198%，而曲線A為2.5mg/L鈣和12.5mg/L磷，測(cè)定其鈣的含量結(jié)果為3.49mg/L，回收率為123%。這表明相同含量的干擾介質(zhì)對(duì)不同含量的待測(cè)元素產(chǎn)生的干擾效應(yīng)不同。（2）如圖2中曲線A、C所示，而曲線A為2.5mg/L鈣和12.5mg/L磷，測(cè)定其鈣的含量結(jié)果為3.49mg/L，回收率為123%。將樣

9、品溶液稀釋一倍，結(jié)果如曲線C所示，鈣的含量為2.12 mg/L，換算成原始濃度，結(jié)果為4.24 mg/L，回收率為170%，兩者相差很大。這表明不同的樣品濃度對(duì)分析結(jié)果的影響不同。測(cè)定鈣時(shí)磷的化學(xué)干擾不能通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)加入法校正，而應(yīng)加入化學(xué)抑制劑（如鑭）加以校正。3.2石墨爐原子吸收中的特效性基體干擾6從圖3可以看出，同樣濃度的鈣對(duì)鉛的干擾程度大小隨鉛濃度大小的不同而不同，鉛的濃度越低吸光度下降越快，隨著鉛濃度的提高，吸光度下降逐漸減少。這是石墨爐原子吸收中典型的蒸發(fā)和氣相干擾，是屬于與濃度無(wú)關(guān)的特效性干擾。因此，當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定鉛時(shí)，這種干擾不僅影響校準(zhǔn)曲線的斜率，而且會(huì)使校準(zhǔn)曲線發(fā)生彎曲，對(duì)一同樣濃度的鈣，鉛的濃度越小，校準(zhǔn)曲線向縱軸彎曲。因此，但存在與濃度有關(guān)的特效性干擾時(shí)，不能通過(guò)校準(zhǔn)加入法來(lái)校正，而必須采用合適的手段（如加基體改進(jìn)劑）來(lái)克服干擾，才能得