碘量法測(cè)定水中溶解氧（二）

1、碘量法測(cè)定水中溶解氧（二） 二、氧化還原反應(yīng)速度的影響因素 反應(yīng)能否舉行不僅與兩電對(duì)條件電位之差()有關(guān)，還取決于反應(yīng)速度，影響反應(yīng)速度的因素： l氧化劑和還原劑的性質(zhì)：氧化劑與還原劑的電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵、電極電位(差值越大越快)、反應(yīng)歷程(控制步驟)等因素影響反應(yīng)速度。 2濃度的影響：反應(yīng)物濃度增強(qiáng)，反應(yīng)速率增大。 3溫度的影響：溫度每增高10，反應(yīng)速率增大23倍。 4催化劑的作用：催化劑的用法能顯著轉(zhuǎn)變反應(yīng)的速度。催化劑的作用主要在于轉(zhuǎn)變反應(yīng)歷程，或降低本來(lái)反應(yīng)的活化能。 5誘導(dǎo)作用：在氧化還原反應(yīng)中，一種反應(yīng)的舉行，能夠誘發(fā)和促進(jìn)另一種反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為誘導(dǎo)作用。例如，kmno4氧化cl-

2、的速度極慢，但是當(dāng)溶液中同時(shí)存在fe2+時(shí)，因?yàn)閙no4-與fe2+的反應(yīng)可以加速mno4和c1-的反應(yīng)，這里mno4-與fe2+的反應(yīng)稱誘導(dǎo)反應(yīng)，而mno4-和cl-的反應(yīng)稱受誘反應(yīng)：mno4-+5fe2+8h+mn2+5fe3+4h2o(誘導(dǎo)反應(yīng))，2mno4-+10cl-16h+2mn2+5c128h2o(受誘反應(yīng))。 三、氧化還原滴定法 氧化還原滴定法可以用氧化劑作滴定劑，也可用還原劑作滴定劑，也可以用來(lái)測(cè)定不具有氧化性或還原性的物質(zhì)，所以應(yīng)用范圍較為廣泛。但是氧化還原反應(yīng)的機(jī)理較復(fù)雜，副反應(yīng)較多，氧化還原反應(yīng)速率普通較慢，受到介質(zhì)的影響也比較大。 1.氧化還原滴定曲線 在氧化還原滴定

3、過(guò)程中，隨著標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入，溶液中反應(yīng)物和生成物的濃度不斷轉(zhuǎn)變，氧化還原電對(duì)的電極電位也不斷發(fā)生變幻。電極電位隨標(biāo)準(zhǔn)溶液變幻狀況可以用一曲線來(lái)表示，這一曲線即氧化還原滴定曲線。以在1. 0mol/l h2so4溶液中，用0.1000mol/lce(so4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00ml0.1000mol/lfeso4溶液為例。 滴定反應(yīng)為：ce4+fe2+ce3+fe3+ 在滴定體系中，1.0mol/lh2so4溶液中，兩電對(duì)的條件電極電位為： (fe3+/fe2+)=0.68v(ce4+/ce3+)=1.44v (1)未滴定前溶液中惟獨(dú)fe2+、fe3+/fe2+未知，因此無(wú)法利用能斯特方

4、程式計(jì)算。 (2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前溶液中存在兩個(gè)電對(duì)，按照能斯特方程式，兩個(gè)電對(duì)電極電位分離為： 由于加入的ce4+幾乎所有被fe2+還原為ce3+，到達(dá)平衡時(shí)ce4濃度很小，電極電位值不易求得，可用(8-5)式計(jì)算出電位的變幻。當(dāng)fe3+/fe2+剩余0.1時(shí)： (3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后fe2+幾乎所有被ce4+氧化為fe3+，fe2+濃度很小，不易求得，因此加入了過(guò)量的ce4+，因此可利用ce4+/ce3+電對(duì)來(lái)計(jì)算。當(dāng)ce4+過(guò)量0.1時(shí)： (4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)ce4+和fe2+分離定量地改變?yōu)閏e3+和fe3+，未反應(yīng)的ce4+和fe2濃度很小，不能求得，按照化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)兩電對(duì)的電位相等，可按照式(

5、8-7)求得： 對(duì)于ce(so4)2溶液滴定fe2+，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電極電位為： 由上面的計(jì)算可知，從化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前fe2+剩余0.1到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后ce4+過(guò)量0.1，溶液的電極電位值由0.86v增強(qiáng)至1.26v，轉(zhuǎn)變了0.4v，這個(gè)變幻稱為滴定電位突躍。兩個(gè)電對(duì)的條件電位差越大，滴定突躍越大。對(duì)于n1=n2=1的氧化還原反應(yīng)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)恰益處于滴定突躍的中間，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近滴定曲線基本是對(duì)稱的。8-2所示。 2.氧化還原滴定中的指示劑 (1)自身指示劑 有些滴定劑本身有很深的色彩，而滴定產(chǎn)物無(wú)色或色彩很淺，在這種狀況下，滴定時(shí)可不必另加指示劑，例如kmno4本身顯紫紅色，用它來(lái)滴定fe2+、

6、c2o42-溶液時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物mn2+、fe3+色彩很淺或是無(wú)色，滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，只要kmno4略微過(guò)量就能使溶液展現(xiàn)淡紅色，指示滴定盡頭到達(dá)。 圖8-2 以0.1000mo1/lce4+溶液滴定0.1000mo1/lfe2+溶液的滴定曲線 (2)特效指示劑 指示劑本身不具有氧化還原性，但能與滴定劑或被測(cè)定物質(zhì)發(fā)生顯色反應(yīng)。這類指示劑最常用的是淀粉，如可溶性淀粉與碘溶液反應(yīng)生成深藍(lán)色的化合物，當(dāng)i2被還原為i-時(shí)，藍(lán)色就驟然褪去。因此，在碘量法中，多用淀粉溶液作指示劑。用淀粉指示劑可以檢出約10-5 mol/l的碘溶液。 (3)氧化還原指示劑 這類指示劑本身是氧化劑或還原劑，它的氧化態(tài)、還原態(tài)具有不同的色彩。在滴定過(guò)程中，指示劑由還原態(tài)轉(zhuǎn)為氧化態(tài)，或由氧化態(tài)轉(zhuǎn)為還原態(tài)時(shí)，溶液色彩發(fā)生變幻，從而指示滴定盡頭。例如用k2cr2o7滴定fe2+時(shí)，常用為指示劑。的還原態(tài)無(wú)色，當(dāng)?shù)味ㄖ粱瘜W(xué)計(jì)