稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用精

1、稀土發(fā)光材料及其應(yīng)用1、概 述 稀土離子的發(fā)光特性，主要取決于稀土離子 4f 殼層電子的性質(zhì)。隨著 稀土離子 4f 殼層電子數(shù)量的變化，表現(xiàn)出不同的躍遷形式和極其豐富的能級躍 遷。研究表明，稀土離子的 4fN 電子組態(tài)中，有 1639 個能級，能級之間的可躍遷 數(shù)目高達(dá) 199177 個，可觀察到的譜線達(dá) 30000 多條，如果再涉及到 4f 5d 的能級 躍遷，則數(shù)目更多。 因而， 稀土離子可以吸收或發(fā)射從紫外到紅外區(qū)的各種波長 的光，形成多種多樣的發(fā)光材料。 由于稀土離子特有的發(fā)光特性，為其作為高 效發(fā)光材料奠定了基礎(chǔ)，并在發(fā)光學(xué)和發(fā)光材料的發(fā)展過程中起著里程碑的作 用。如1964年Y2O

2、3： Eu和Y2O3S： Eu等彩電紅粉的出現(xiàn)，使彩電的亮度提高到一 個新的水平； 20 世紀(jì) 70 年代出現(xiàn)的紅外變可見上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料，從理論上提出 反 Stokes 效應(yīng)；1974 年報道的稀土三基色熒光粉為新一代熒光燈奠定了基礎(chǔ)。 近 30 年來，稀土發(fā)光材料正在逐漸取代非稀土發(fā)光材料， 已經(jīng)在光致發(fā)光、 電致發(fā) 光、陰極射線發(fā)光和X射線發(fā)光材料方面獲得重要而廣泛的應(yīng)用，稀土發(fā)光材料 的研究也成為發(fā)光材料的研究重點和前沿，國內(nèi)外的競爭非常激烈。 2、國內(nèi)本行業(yè)的發(fā)展現(xiàn)狀及未來發(fā)展趨勢 （1）陰極射線發(fā)光材料 主要應(yīng)用于電視機、 計算機、示波器、雷達(dá)等各種熒光屏和顯示器，其中在彩色陰極射線

3、管（CRT）的發(fā)展最快，在彩色電視的發(fā)展過程中，稀土熒光粉起到了里程碑的作用。在20世紀(jì)60年代中期，成功地合成了 YV04 : Eu、Y2O3 : Eu和Y2O3S : Eu等 稀土紅色熒光粉， 突破了紅粉亮度上不去的障礙， 使彩電的亮度提高到一個新的 水平。目前， 國內(nèi)普通彩電中使用的藍(lán)粉和綠粉仍然是硫化鋅系列熒光粉， 但由 于硫化鋅型綠粉的光衰比藍(lán)粉和紅粉的大， 需要增加電視機的色彩調(diào)節(jié)， 因此需 要開發(fā)新的綠色熒光粉。 近幾年隨著國外新型稀土藍(lán)色熒光粉和綠色熒光粉的開 發(fā)成功，正在取代傳統(tǒng)的熒光粉，使高清晰度大屏幕彩電開始大批量投放市場， 進入平常百姓家庭。 對于彩色電視飛點掃描管、束

4、電子引示管、掃描電子顯微 鏡探測鏡等所需的超短余輝熒光粉（t< s），目前都是Ce3+激活的，其壽命 非常短，一般在 301 00ns 。 （2）電致發(fā)光材料 固體平板顯示技術(shù)是顯示技術(shù)領(lǐng)域 的主要發(fā)展趨勢之一， 液晶顯示、 電致發(fā)光顯示、 等離子體顯示是三種主要的平 板顯示技術(shù)。 電致發(fā)光平板化微機終端顯示器用于便攜式微機， 已經(jīng)在美國、 日 本、芬蘭有商品生產(chǎn)，預(yù)計在今后將迅速發(fā)展，與陰極射線發(fā)光分庭抗?fàn)?。目?已商品生產(chǎn)的電致發(fā)光材料是 ZnS ： Mn。為實現(xiàn)彩色電致發(fā)光平板顯示，國內(nèi) 外許多實驗室正在大力研究摻雜稀土的薄膜材料。（3） X 射線發(fā)光材料 以稀土熒光粉為主的新的X

5、射線增感屏作為X射線發(fā)光材料已日益受到人們的重視， 并得到不斷的發(fā)展，近年來新發(fā)現(xiàn)的幾種熒光粉，不僅具有與 CaW04同樣的照明效果，而且在 X 射線激發(fā)下效率相當(dāng)高。由此可以使患者所受的 X 射線輻射 減少 75%，同時使圖象質(zhì)量改善，延長 X 射線管的壽命。如對藍(lán)色敏感的LaOBr : Tb, BaFCI : Eu;對綠色敏感的 Gd2O2S : Tb。20世紀(jì)80年代開發(fā)的LnTaO4熒光粉和Gd2O2S陶瓷閃爍體引起人們的重視，稀土鉭酸鹽晶體存在3種不同的結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出優(yōu)異的發(fā)光特性，其對 X 射線的吸收和增感速度、熒光 強度和分辨率等特性都超過了 CaWO4; Gd2O2S陶瓷閃爍體是

6、余輝短、靈敏度 高的閃爍體，正在成為 X 射線計算機斷層掃描儀中所必需的固體探測器，其靈 敏度是采用 CaWO4 的 2 倍。另外， X 射線影像存儲材料也稱為光激勵材料 （PSL） 已經(jīng)被應(yīng)用于計算機化的 X 射線醫(yī)用診斷照像系統(tǒng)，以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的感光膠片。 所用的熒光粉主要為 BaFX : Eu3+（X=CI , Br, I）和 LaOBr : Bi, Pr, Tb 等。（4） 光致發(fā)光材料 光致發(fā)光材料主要有 3 大類，即：燈用發(fā)光材料、長余輝發(fā)光材 料和多光子發(fā)光材料。 其中燈用稀土發(fā)光材料 （三基色熒光粉） 的產(chǎn)量占據(jù)首位, 是目前最重要的稀土發(fā)光材料之一， 是繼Y2O3 : Eu在彩電

7、顯象管應(yīng)用之后，稀 土發(fā)光材料中具有里程碑意義的應(yīng)用。 近年來,隨著新型稀土長余輝熒光粉的研 究開發(fā),其應(yīng)用也得到了很好的發(fā)展,應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。（5）稀土發(fā)光材料的應(yīng)用 我國稀土節(jié)能燈的科研、生產(chǎn)和應(yīng)用由小到大、從弱到強、從單一產(chǎn)品 到多樣化,現(xiàn)已初具規(guī)模,并在江蘇、浙江和上海一帶形成了產(chǎn)業(yè)發(fā)展的群體。 稀土節(jié)能熒光燈管產(chǎn)量已經(jīng)由 1985年的年產(chǎn) 100萬支發(fā)展到 1999年1.5億支; 燈用稀土熒光粉的需求量由 1.2噸增加到 300噸。 2001年,我國燈用稀土三基色 熒光粉的產(chǎn)量達(dá)800噸左右。此外，用于CRT管彩電的熒光粉以及計算機彩色 顯示器的熒光粉、 平板顯示用等離子體發(fā)光熒光

8、粉等等均與稀土密切相關(guān),目前國內(nèi)已形成批量生產(chǎn)的能力，彩電粉生產(chǎn)能力已達(dá)到800噸/年，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到國際先進水平，產(chǎn)品不僅供應(yīng)國內(nèi)市場，同時還出口到歐洲和東南亞市場。3、研究重點及項目 研究重點： 彩電用稀土綠色和藍(lán)色熒光粉、 多基色燈用稀土熒 光粉、等離子顯示用熒光粉、白光 LED 用熒光粉、稀土長時發(fā)光粉、高光效金 鹵燈用稀土鹵化物發(fā)光材料等的研究與開發(fā)。 項目： 建設(shè)燈用稀土三基色熒光 粉生產(chǎn)線項目 建設(shè)稀土長時發(fā)光粉及其應(yīng)用產(chǎn)品生產(chǎn)線項目 建設(shè)等離子顯示 用熒光粉示范生產(chǎn)線項目 建設(shè)白光 LED 用熒光粉生產(chǎn)線項目 建設(shè)高光效金鹵 燈用稀土鹵化物發(fā)光材料生產(chǎn)線項目 4 、國內(nèi)主要科研單位和生產(chǎn)廠家 主要科 研單位 北京有色金屬研究總院 中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 中科院長春物理研 究所 上海躍龍有色金屬有限公司 北京大學(xué) 復(fù)旦大學(xué) 包頭稀土研究院 主要生 產(chǎn)廠家： 陜西咸陽彩虹集團熒光粉廠 北京精細(xì)化學(xué)有限公司熒光粉廠 上海躍 龍新材料股份有限公司 廣州珠江冶煉廠 有研稀土新材料股份有限公司 杭州大 明電光源材料有限公司 浙江陽光集團股份有限公司 大連路明科技集團有限公 司 5 、國內(nèi)從事該領(lǐng)域研究的專家 蘇 鏘 院士 中科院長春應(yīng)化所（中山大學(xué)） （基礎(chǔ)研究） 劉行仁 研究員 中科院長春物理研究所 （基礎(chǔ)研究） 洪廣言 研 究員 中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所 （