含硫蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究進(jìn)展

1、作者簡(jiǎn)介洪萍(1979,男,學(xué)士,主管技師,主要從事化學(xué)?！揪C述】含硫蔬菜農(nóng)藥殘留檢測(cè)方法研究進(jìn)展洪萍,應(yīng)杏秋(浙江省杭州市蕭山區(qū)疾病預(yù)防控制中心,杭州311201關(guān)鍵詞含硫蔬菜;農(nóng)藥殘留;檢測(cè)方法;進(jìn)展中圖分類號(hào)X592文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)10048685(201109235503含硫蔬菜是一類特殊的蔬菜,它大多屬于百合科蔥屬,如蔥、蒜、韭菜等。它的植株或種子含有大量和農(nóng)藥性質(zhì)相似的含硫化合物,在日常的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中易與農(nóng)藥一起提取出來而形成很高的背景干擾,通過一般的凈化程序很難將其去除。如何有效的避免此類蔬菜中硫化物的干擾一度成為農(nóng)殘分析者的研究熱點(diǎn)。通過近年來的研究總結(jié),一般都通過特殊的

2、處理將硫化物等基質(zhì)干擾截留在樣品前處理階段,或通過色譜條件的優(yōu)化與使用特殊檢測(cè)器來避免干擾。本文就樣品前處理及儀器分析兩部分對(duì)含硫蔬菜的農(nóng)藥殘留檢測(cè)做一綜述。1樣品前處理11鈍化酶處理法硫化物在含硫蔬菜中并不是獨(dú)立存在的,在未被損傷的植株內(nèi)并未檢測(cè)到硫化物,而是以蒜氨酸和蒜氨酸酶形式在細(xì)胞壁內(nèi)獨(dú)立存在1,一旦植株被碾碎破壞,兩類物質(zhì)在空氣中接觸而產(chǎn)生具有辛辣味的硫化物。其結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵及SS鍵,與農(nóng)藥類似,具有很強(qiáng)的親電性,因而易與農(nóng)藥一起提取出來且不易去除,在ECD(電子捕獲檢測(cè)器、FPD(火焰光度檢測(cè)器、MS(質(zhì)譜檢測(cè)器等檢測(cè)器上都產(chǎn)生很強(qiáng)的響應(yīng)而干擾測(cè)定2。根據(jù)這一原理,很多學(xué)者提出

3、在樣品未被破壞前,通過特殊處理先鈍化蒜氨酸酶的活性,這樣在后期的提取凈化過程中就不會(huì)產(chǎn)生硫化物。目前此類處理主要有微波法、磷酸法、低溫法、硫酸銅法等。111微波法Okihashi等3報(bào)道了這一方法,用GCECD 和GCFPD分析了洋蔥中45種農(nóng)藥。近幾年來,用微波法處理樣品報(bào)道較多,姜俊等4認(rèn)為在測(cè)定大蔥中有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí),用功率為800W的微波爐于80%功率下30S就足以去除硫化物的干擾,25種有機(jī)磷加標(biāo)回收率為852% 1196%;羅俊霞等5重點(diǎn)分析了不同微波時(shí)間對(duì)9種菊酯類農(nóng)藥的影響,研究表明在微波40S后有機(jī)硫化物的干擾明顯減少,大于60S則回收率下降。而對(duì)于韭菜中的吡蟲啉和啶蟲脒等煙堿類

4、農(nóng)藥,陳黎6等發(fā)現(xiàn)微波210S都沒明顯變化。王建華7等綜合考慮了含硫蔬菜中有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的微波處理效果,在0S 50S之間,農(nóng)藥的峰高無顯著變化,60S后峰高減少,說明對(duì)不同種類農(nóng)藥微波功率和時(shí)間都有很大的影響。微波法相對(duì)簡(jiǎn)單,但從效果來看,只能減少硫化物對(duì)農(nóng)藥的影響,并不能完全消除。同時(shí),農(nóng)藥的回收率受樣品數(shù)量、狀態(tài)、微波消解的功率及時(shí)間等因素影響較大,特別是檢測(cè)有機(jī)磷和菊酯類農(nóng)藥,在實(shí)際工作中不易控制。112磷酸法磷酸法避免了微波消解存在的影響因素,使農(nóng)藥回收率高且穩(wěn)定,相比較而言,磷酸法比微波法略優(yōu)8,9。潘香玉等10選擇磷酸處理檢測(cè)有機(jī)氯和菊酯類農(nóng)藥,分析了磷酸處

5、理時(shí)樣品狀態(tài)對(duì)結(jié)果的影響,并對(duì)磷酸溶液濃度進(jìn)行優(yōu)化,23種農(nóng)藥的回收率都達(dá)到了80%以上。王祥云11等用該法處理,氮磷檢測(cè)器(NPD檢測(cè)蔥中百菌清和三唑酮,背景干擾基本消除且回收率高。但磷酸是一種黏稠的,不揮發(fā)的中強(qiáng)酸,在230以上會(huì)脫水而形成焦磷酸,它的存在會(huì)對(duì)氣相色譜儀的進(jìn)樣口和毛細(xì)管柱產(chǎn)生損傷,并影響進(jìn)樣重復(fù)性,所以一般學(xué)者較少考慮使用磷酸。筆者有用磷酸處理檢測(cè)有機(jī)磷農(nóng)藥,發(fā)現(xiàn)不去除殘留磷酸,對(duì)實(shí)驗(yàn)儀器及結(jié)果重復(fù)性都產(chǎn)生較大影響,即使是過固相萃取柱后亦很難去除。113低溫法在測(cè)定一些對(duì)熱、酸、堿等敏感農(nóng)藥時(shí)可考慮該法。黃志強(qiáng)等12首次報(bào)道測(cè)定蕎頭中13種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留。王連珠等13在測(cè)定

6、大蔥中熱不穩(wěn)定農(nóng)藥辛硫磷時(shí)也利用該法,背景干擾較少。但低溫冷凍狀態(tài)對(duì)蒜氨酸酶的活性只有部分降低且此鈍化過程是可逆的,一旦在提取處理過程中溫度升高就失去了鈍化的作用。而在實(shí)際操作中則很難控制溫度的一致性,特別是在室溫高的時(shí)候。從王連珠文獻(xiàn)中可以看出其背景未完全去除,在多殘留分析時(shí)可能會(huì)遇到麻煩。114硫酸銅法重金屬離子(Cu2+可抑制酶的活性而避免硫化物產(chǎn)生。Hiramatsu14利用該法測(cè)定二嗪磷、乙拌磷農(nóng)藥取得較好效果,背景干擾小且回收率達(dá)85%以上。劉伊玲等15驗(yàn)證這一方法,去除硫化物的效果較好。該方法報(bào)道較少,對(duì)其它農(nóng)藥檢測(cè)的方法適應(yīng)性還未可知。12基于固相萃取原理處理法鈍化酶處理只能用

7、于未被破壞的樣品,對(duì)于已經(jīng)碾碎或切碎烘干樣品并不適用。固相萃取處理是通過對(duì)固相試劑、洗脫液的選擇及洗脫時(shí)間的優(yōu)化,使硫化物駐留在固相萃取柱內(nèi),而使農(nóng)藥充分洗脫。弗羅里硅土(Florisil吸附劑因?yàn)槿コ龢O性雜質(zhì)效果好而被多數(shù)分析者使用2,16 21,同時(shí)輔助用活性炭或C18吸附色素,但在洗脫劑的選擇和洗脫條件的優(yōu)化上,要比一般固相萃取更加嚴(yán)格,洗脫劑的微小變化都會(huì)對(duì)凈化效果和農(nóng)藥提取率產(chǎn)生巨大影響18。趙延勝等16利用EnviCarb柱和Florisil柱串聯(lián)固相萃取方式對(duì)韭菜樣品進(jìn)行凈化,并確定在Florisil柱凈化時(shí),以正己烷/乙酸乙酯(915ml洗脫能夠?qū)崿F(xiàn)較少的基質(zhì)干擾并實(shí)現(xiàn)較高的目

8、標(biāo)農(nóng)藥的回收率。蘇建峰等2則在固相萃取的基礎(chǔ)上進(jìn)行了極性區(qū)間排列凈化研究,在測(cè)定蔥類蔬菜中二甲嘧菌胺和吡氟禾草靈殘留量時(shí),用Envi18柱和Florisil柱凈化,并確定正己烷/乙酸乙酯(191時(shí),兩農(nóng)藥可達(dá)較高回收率且基質(zhì)干擾少。孫艷艷等18和王菡等19直接用Florisil基質(zhì)固相分散法來測(cè)定大蒜和生姜中有機(jī)氯農(nóng)藥,選擇正己烷/乙酸乙酯(9110ml 洗脫,基質(zhì)干擾最少,農(nóng)藥回收率可達(dá)80%以上。以上不同文獻(xiàn)給出了不同農(nóng)藥檢測(cè)的洗脫劑優(yōu)化選擇,但在日常工作中還是較難控制,尤其是在檢測(cè)有機(jī)磷類農(nóng)藥時(shí),因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)相似而很難通過洗脫方法將其去除。1979年Suzuki提出利用涂敷以AgNO3Fl

9、orisil柱凈化測(cè)定多種食品中的有機(jī)氯殺蟲劑和鄰苯二甲酸酯類農(nóng)藥殘留22,其原理是AgNO3和Florisil協(xié)同作用去除含硫化合物及其它極性化合物,通過GCECD檢測(cè),取得滿意效果。受此啟發(fā),Wang等23利用超臨界流體萃取(SFE,涂敷AgNO3的Florisil柱凈化檢測(cè)有機(jī)氯農(nóng)藥,去除干擾明顯,回收率大于85%。張智超等24則用涂敷以AgNO3的堿性氧化鋁為分散劑做基質(zhì)固相分散法提取測(cè)定二甲戊樂靈,亦得到較好效果。因?yàn)锳gNO3極性較強(qiáng),對(duì)于相對(duì)穩(wěn)定農(nóng)藥(如有機(jī)氯等效果較好,但對(duì)于有機(jī)磷或菊酯類農(nóng)藥會(huì)產(chǎn)生吸附分解而無法測(cè)定。13其它處理法除了鈍化酶處理或通過固相萃取處理外,也有選擇經(jīng)

10、典的濃硫酸磺化法25和高錳酸鉀硫酸處理法26,利用正己烷在酸性條件下,通過高錳酸鉀的氧化作用,使硫化物氧化成極性更強(qiáng)的醇、酸或砜類而溶于水相,農(nóng)藥溶于正己烷相而分離。硫酸具有強(qiáng)氧化性,因此此類處理只適合性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定農(nóng)藥如有機(jī)氯等。梅文泉等27提出了加熱處理法,利用含硫化合物具有揮發(fā)的特性,在加熱狀態(tài)下用氮?dú)獯?使硫化物揮發(fā)而降低背景干擾。選擇80水浴加熱同時(shí)氮?dú)獯?min測(cè)定韭菜中7種有機(jī)磷農(nóng)藥。該法操作相對(duì)簡(jiǎn)便,適合不同狀態(tài)下的樣品,處理后空白背景有一定存在,不干擾7種有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定。如果目標(biāo)農(nóng)藥出峰在甲胺磷和甲拌磷之間,則因?yàn)楦弑尘岸鵁o法檢測(cè)。同時(shí),因?yàn)樵摲ǖ奶厥庑?對(duì)于熱不穩(wěn)定農(nóng)藥和易揮

11、發(fā)農(nóng)藥不能檢測(cè)。對(duì)于其它種類農(nóng)藥(如有機(jī)氯、菊酯類等的效果需要進(jìn)一步探討。2儀器分析通過特殊前處理可以去除部分干擾,但總的來說效果還未達(dá)到理想狀態(tài),同時(shí)前處理步驟的增多及酸堿性試劑的引入使農(nóng)藥回收率產(chǎn)生較大影響。因此,有分析者提出通過優(yōu)化色譜條件或選用特殊檢測(cè)器避免硫化物的干擾。21色譜條件優(yōu)化應(yīng)興華等28在測(cè)定韭菜中13種有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí),樣品提取不需要通過特殊處理,優(yōu)化選擇進(jìn)樣口壓力和程序升溫速率,提出13種有機(jī)磷農(nóng)藥與韭菜基質(zhì)在進(jìn)樣口壓力和程序升溫速率分別為689kPa和5/min條件下能獲得有效分離。此方法在快速檢測(cè)時(shí)較為實(shí)用,但因?yàn)槲磧艋?基體雜質(zhì)多,需要經(jīng)常對(duì)儀器及毛細(xì)管柱進(jìn)行維護(hù),否

12、則目標(biāo)農(nóng)藥檢測(cè)重復(fù)性差。同時(shí)該法僅適用于對(duì)硫磷有選擇響應(yīng)的FPD檢測(cè)器,如選擇MS或ECD,該方法并不適用。22特殊檢測(cè)器在氣相色譜檢測(cè)農(nóng)藥殘留最多使用的是選擇性檢測(cè)器。脈沖硫磷檢測(cè)器(PFPD作為FPD的改進(jìn)型在測(cè)定含硫蔬菜農(nóng)藥殘留時(shí),減少雜質(zhì)干擾也有一定優(yōu)勢(shì)。Eiji等29檢測(cè)洋蔥和大蔥中有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí),PSA萃取凈化后,選用PFPD檢測(cè)可有效去除復(fù)雜基質(zhì)干擾。近幾年,因?yàn)橘|(zhì)譜檢測(cè)器能夠檢測(cè)多種類農(nóng)藥而使用增多,但不可避免帶來干擾的問題。張偉國(guó)等30采用自動(dòng)質(zhì)譜退卷積定性系統(tǒng)(GCMS/AMDIS對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)氯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥進(jìn)行確認(rèn),表明AMDIS可有效解決基體干擾問題。馬曉東等31運(yùn)

13、用質(zhì)譜離子存儲(chǔ)技術(shù)(GCMS/SIS建立大蒜中41種農(nóng)藥的特征離子,在實(shí)際操作中與同一保留時(shí)間的空白樣本質(zhì)譜圖比較,選出各個(gè)農(nóng)藥的特征離子而消除干擾。閆實(shí)等32運(yùn)用相同方法去除空白中干擾離子,用選擇離子(GCMS/SIM檢測(cè)韭菜中多種農(nóng)藥殘留,樣品不需要特殊處理。佟玲等33則采用串聯(lián)質(zhì)譜(GCMS/MS,GPC凈化分析50種農(nóng)藥,選用二級(jí)質(zhì)譜的高選擇性排除干擾。其它也有使用負(fù)化學(xué)離子源質(zhì)譜法(GCMS/NCI等34檢測(cè)。這些技術(shù)的運(yùn)用在去除干擾,農(nóng)藥的定性確認(rèn)方面有一定的優(yōu)勢(shì),但并不適合定量分析。除一些日常檢測(cè)通用檢測(cè)器外,也有選擇一些特殊檢測(cè)器。Stan等35利用原子發(fā)射光譜檢測(cè)器(GCAE

14、D檢測(cè)食品中的農(nóng)藥殘留,其原理是樣品進(jìn)入檢測(cè)器后被原子化,然后被激發(fā)至高能態(tài),再躍遷回到低能態(tài),發(fā)射出原子光譜。根據(jù)這些發(fā)射光譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度即可對(duì)待測(cè)物進(jìn)行定性和定量分析。AED是高選擇性、高靈敏度的元素選擇性檢測(cè)器,不易受大量有機(jī)樣品本底的干擾,因此,去除復(fù)雜基質(zhì)干擾效果好。Cook等36選擇電導(dǎo)檢測(cè)器(GCELCD檢測(cè)農(nóng)藥,其原理是在反應(yīng)器上將要分析的元素轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子物質(zhì),然后這些離子物質(zhì)通過一個(gè)電導(dǎo)率池,在電導(dǎo)率溶劑中被離子化,測(cè)量其電導(dǎo)率的改變。由于ELCD對(duì)于元素特定檢測(cè)的配置,使基質(zhì)干擾峰減少,其樣品處理不需要進(jìn)一步凈化。AED和ELCD 對(duì)消除本底干擾有一定優(yōu)勢(shì),但由于價(jià)格和使用

15、普遍性的原因,在國(guó)內(nèi)還未成為常態(tài)。3結(jié)語(yǔ)含硫蔬菜因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的特殊性,在日常的農(nóng)藥殘留檢測(cè)中給分析者造成了很大的麻煩,同時(shí)也給我們提出了更高的要求和挑戰(zhàn)。通過近幾年的研究,針對(duì)不同種類的農(nóng)藥提出了不同的特殊前處理方法:對(duì)于相對(duì)性質(zhì)穩(wěn)定的有機(jī)氯農(nóng)藥,可以選擇的方法更廣一些,選用一些強(qiáng)氧化劑或強(qiáng)酸堿類試劑來凈化效果較好,但這類試劑的引入勢(shì)必會(huì)對(duì)檢測(cè)儀器造成損傷,在凈化之后如何去除酸堿類試劑殘留而又保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,是我們面臨的又一個(gè)問題;而對(duì)于有機(jī)磷、菊酯類農(nóng)藥,因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)的敏感性,在前處理方面要慎重的多,這方面的研究也較多,總的來說微波法和磷酸法是不錯(cuò)的選擇,同時(shí)結(jié)合固相小柱去除其它極性雜質(zhì),效果

16、較好;如樣品已經(jīng)碾碎破壞,以上方法都不適用,還是使用傳統(tǒng)固相萃取法,但洗脫試劑和洗脫時(shí)間要精密控制,否則不能去除干擾。通過色譜條件的優(yōu)化、使用GCMS和GCMS/MS等也可去除干擾,將特殊前處理與其結(jié)合使用可達(dá)到更好的效果?，F(xiàn)在也使用一些特殊檢測(cè)器,AED和ELCD去除復(fù)雜基體干擾效果好,在美國(guó)一些州已作為農(nóng)藥篩查檢測(cè)的手段,在國(guó)內(nèi)還未普遍使用。綜上所述,將特殊前處理手段結(jié)合高選擇性、高精密度的檢測(cè)儀器的使用,是我們今后的發(fā)展方向。參考文獻(xiàn)1Stool A,Seebeck EThe enzymatic decompostion of alliinase and thepropertres of

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