有機化學：6-核磁共振譜-new

1、射頻接收器射頻發(fā)生器H0磁鐵磁鐵記錄儀樣品管樣品管 1 1HNMRHNMR工作原理工作原理 紅外光譜紅外光譜 揭示分子中揭示分子中官能團種類官能團種類、確定化合物類型。、確定化合物類型。核磁共振核磁共振 給出關于分子中各種給出關于分子中各種氫原子、碳原子氫原子、碳原子等的等的數數目及原子所處的化學環(huán)境目及原子所處的化學環(huán)境。l 分子內部的運動與波譜：分子內部的運動與波譜： 原子核間的相對振動（原子核間的相對振動（IRIR） 振動能級振動能級 原子核自旋運動原子核自旋運動 （NMRNMR）Nobel prize 19431943年，年，O.Stern-O.Stern-測定質子磁矩測定質子磁矩 ;

2、 ; 19441944年，年，I.I.RabiI.I.Rabi-測定原子核磁矩的共振方法測定原子核磁矩的共振方法; ;19521952年，年，E. M. Purcell E. M. Purcell 和和 F. Bloch-F. Bloch-核磁共振現(xiàn)核磁共振現(xiàn); ;象象 ; ; 19911991年，年，R.R.Ernst-R.R.Ernst-傅立葉變換核磁共振傅立葉變換核磁共振核磁共振波譜核磁共振波譜學是近幾十年發(fā)展的一門新學科。學是近幾十年發(fā)展的一門新學科。今天，核磁共振已成為化學、物理、生物、醫(yī)今天，核磁共振已成為化學、物理、生物、醫(yī)藥等研究領域中必不可少的實驗工具。藥等研究領域中必不可少

3、的實驗工具。（一）原子核的自旋與自旋取向（一）原子核的自旋與自旋取向HoHaHb無磁場H原子核E 自旋磁矩與外磁場相反 自旋磁矩與外磁場相同EH0核磁共振的條件：核磁共振的條件：E = EE = E2Ho =質子能級差與外磁場的關系：h2 Ho E =（二）核磁共振（躍遷）的條件（二）核磁共振（躍遷）的條件電磁波能量與頻率的關系：E= h實現(xiàn)核磁共振的方式：實現(xiàn)核磁共振的方式：保持外磁場強度不變， 改變電磁輻射頻率-掃頻保持電磁波輻射頻率不變， 改變外磁場強度-掃場掃場2Ho =（三）核磁共振儀（三）核磁共振儀樣品管樣品管 1HNMR工作原理工作原理 核磁共振譜示意圖：核磁共振譜示意圖：H低場

4、 吸收能量強度高場信號2Ho =磁場強度（頻率）H0（一）屏蔽效應（一）屏蔽效應感實HHH0為使氫核發(fā)生共振，須提高為使氫核發(fā)生共振，須提高外磁場強度以抵消誘導磁場外磁場強度以抵消誘導磁場由此產生了化學位移由此產生了化學位移吸收能量H HOO信號信號化學位移用化學位移用 表示表示H HOO+H+H感感H 由電子云的屏蔽作用引起的，共振時磁場強度移動的由電子云的屏蔽作用引起的，共振時磁場強度移動的現(xiàn)象現(xiàn)象屏蔽大小與核外電子云密度相關。屏蔽大小與核外電子云密度相關。高場低場 有機分子中，與不同基團相連的氫原子核周圍的電子云密度不一樣，因此它們的信號就在不同的位置出現(xiàn)。 同種核(如核）由于在分子中的

5、化學環(huán)境不同而在不同共振頻率強度下顯示的吸收峰，稱為化學位移?；鶞饰铮核募谆柰榛鶞饰铮核募谆柰镾i(CHSi(CH3 3) )4 4（二）化學位移的表示（二）化學位移的表示精確測定化學位移的絕對值有困難精確測定化學位移的絕對值有困難 在100MHz的儀器上，質子產生共振的磁場變化范圍為100Hz， 電子屏蔽數值也很小。通常在測量時加一基準物?；鶞饰铩?010TMS試樣化學位移試樣的共振頻率標準物質TMS的共振頻率感生磁場H非常小，只有外加磁場的百萬分之幾，為方便起見，故106核磁共振儀所用的頻率(1MHZ=106HZ)規(guī)定TMS 的化學位移為零。 TMS 屏蔽強，一般化合物的峰在其左邊（比

6、其低的磁場共振）。 一般化合物的值為負數，IUPAC 規(guī)定為正值。由于化學位移是一個相對值，因此，無論在多強的外磁場的感應強度下發(fā)生共振，某個氫核的化學位移是不會變的。說 明6010TMS試樣6010TMS試樣例如：例如：在60M Hz儀器上，測得苯中氫核的信號頻率為436Hz, 其化學位移為：若在300M Hz儀器上，測得苯中氫核的信號頻率為2181Hz, 其化學位移為：2Ho =低場向左磁場強度向右高場（ 增大增大）（ 減減?。┬。┤燃淄榈?H NMR譜圖 凡影響電子云密度的因素都將影響化學位移。其中影響最大的是：由電子云屏蔽作用引起的，共振時磁場強度移動的現(xiàn)象相連原子的電負性相連原子的

7、電負性，通過誘導效應，使，通過誘導效應，使H H核的核外電核的核外電子云密度子云密度，屏蔽效應，屏蔽效應(去屏蔽）去屏蔽），共振信號共振信號低場。低場。（1 1）相連原子的電負性）相連原子的電負性( (誘導效應誘導效應) )C CH Ha aH Hb b高高 場場低低 場場屏屏蔽蔽效效應應： H Ha aH Hb bO O 烯烴雙鍵碳上的質子位于烯烴雙鍵碳上的質子位于鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁鍵環(huán)流電子產生的感生磁場與外加磁場方向一致的區(qū)域（稱為場方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應的結果，使烯烴），去屏蔽效應的結果，使烯烴雙鍵碳上的質子的共振信號移向稍雙鍵碳上的質子的共振

8、信號移向稍低低的磁場區(qū)，其的磁場區(qū)，其 =4.5=4.55.75.7。 A.A.雙鍵碳上的質子雙鍵碳上的質子 （2 2）各向異性效應）各向異性效應相連重鍵的影響相連重鍵的影響u 各向異性：在外磁場各向異性：在外磁場作用下，作用下， 電子會沿分子電子會沿分子某一方向流動，產生感某一方向流動，產生感應磁場。此感應磁場與應磁場。此感應磁場與外加磁場方向：外加磁場方向： 在環(huán)內相反（抗磁，在環(huán)內相反（抗磁，屏蔽效應屏蔽效應）; ; 在環(huán)外相同（順磁，在環(huán)外相同（順磁，去屏蔽效應）。去屏蔽效應）。 即對分子各部位的磁即對分子各部位的磁屏蔽不相同。屏蔽不相同。B B 芳環(huán)的磁各向異性效應芳環(huán)的磁各向異性效

9、應 苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側面：去屏蔽區(qū)，苯環(huán)平面上下方：屏蔽區(qū)，側面：去屏蔽區(qū)， H= 7.26H= 7.26 。 18-18-輪烯：輪烯： 內氫內氫= -1.8= -1.8ppmppm 外氫外氫= 8.9= 8.9ppmppmHHHHHHHHHHHHHHHHHH C C 三鍵碳上的質子三鍵碳上的質子 碳碳三鍵是直碳碳三鍵是直線構型，線構型，電子云電子云圍繞碳碳圍繞碳碳鍵呈筒鍵呈筒型分布，形成環(huán)電型分布，形成環(huán)電流，它所產生的感流，它所產生的感應磁場與外加磁場應磁場與外加磁場方向相反，故三鍵方向相反，故三鍵上的上的H H質子處于質子處于屏屏蔽區(qū)蔽區(qū)，屏蔽效應較，屏蔽效應較強，使三鍵上強，使

10、三鍵上H H質質子的共振信號移向子的共振信號移向較較高高的磁場區(qū)，其的磁場區(qū)，其 。 氫鍵的形成氫鍵的形成降低降低了核外電子云密度，使氫信號移向了核外電子云密度，使氫信號移向低場低場。 隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。（3 3）氫鍵的影響）氫鍵的影響化學環(huán)境、化學結構、立體結構相同的氫原子稱為等位化學環(huán)境、化學結構、立體結構相同的氫原子稱為等位氫原子。氫原子。每一種等位每一種等位H H顯示一組吸收峰。顯示一組吸收峰。 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CH2OH 1 2 3 3CH3CCHClH等位氫種類等位氫種類 核磁共振譜中吸收峰的面積（強度

11、）的核磁共振譜中吸收峰的面積（強度）的大小與產生該峰的大小與產生該峰的等位氫等位氫原子數目成正比。原子數目成正比。 有幾組峰有幾組峰，則表示樣品中有幾種不同類型的質子則表示樣品中有幾種不同類型的質子。 每一組峰的強度每一組峰的強度( (面積面積) )，與質子的數目成正比。，與質子的數目成正比。 各個階梯的（積分）高度比表示不同化學位移的質子數之比。各個階梯的（積分）高度比表示不同化學位移的質子數之比。 一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分一個化合物究竟有幾組吸收峰，取決于分子中子中H H核的核的類型，類型，有幾種不同類型的有幾種不同類型的H H核，就有核，就有幾組吸收峰。幾組吸收峰。 C CH

12、 H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效應應： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率譜圖低分辨率譜圖 核磁共振譜儀測定核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時時CHCH3 3和和CHCH2 2的的共振吸收峰共振吸收峰似乎似乎都應是都應是單峰單峰 但在高分辨率核磁共振譜儀測定但在高分辨率核磁共振譜儀測定CHCH3 3CHCH2 2OHOH時時CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。 自旋核與自旋核之間的相互作用。自自旋核與自旋核之間的相互作用。自

13、旋旋- -自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。自旋偶合引起的譜帶增多的現(xiàn)象。CH3CH2CH3OH自旋偶合的起因：自旋偶合的起因：自旋偶合自旋偶合-原子核原子核之間的相互作用（自旋干擾）之間的相互作用（自旋干擾）自旋裂分自旋裂分-偶合引起的譜線分裂增多現(xiàn)象偶合引起的譜線分裂增多現(xiàn)象H感= H0+H，H感 =H0-H，H0H0H，H，自旋狀態(tài)高場低場H0Cl2CHCH2Cl1 1）峰的裂分）峰的裂分數目數目符合符合n+1n+1規(guī)律規(guī)律2 2）各峰）各峰強度強度比符合二項式比符合二項式（a+b）n展開系數之比展開系數之比相同的相同的H H核所具有的裂分峰數目，由鄰核所具有的裂分峰數目，由鄰近近H H核的

14、數目（核的數目（n n）決定。決定。裂分規(guī)律：裂分規(guī)律： 2.偶合常數偶合常數(J)自旋自旋- -自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差兩峰的頻率差： V Va a- - V Vb b 。單位單位: :H HZ Z 。J J的大小反映核自旋相互干擾的強弱。的大小反映核自旋相互干擾的強弱。 偶合常數與化學鍵性質有關，與外加磁場強度、使用儀器偶合常數與化學鍵性質有關，與外加磁場強度、使用儀器的頻率無關。數值依的頻率無關。數值依 賴于偶合氫原子的結構關系。賴于偶合氫原子的結構關系。J Ja ab bJ Ja ab b偶合常數偶合常數 J注注 意：意： v 非

15、鄰位碳上的氫，不發(fā)生自旋裂分，非鄰位碳上的氫，不發(fā)生自旋裂分，J J值趨于零。值趨于零。v 等位等位H H核之間不發(fā)生自旋裂分。如核之間不發(fā)生自旋裂分。如CHCH3 3CHCH3 3； BrCH BrCH2 2CHCH2 2BrBr只有一個單峰。只有一個單峰。 CH3CH2CCH3O a b cHa與Hc, Hb與Hc 均不發(fā)生偶合參數：參數：四四. . 1 1H-NMR H-NMR 的譜圖解析的譜圖解析1 1）峰的化學位移值（峰的化學位移值（值）值）- -各類型各類型H H所處的所處的化學環(huán)境；化學環(huán)境； 2 2） 峰的裂分數目或偶合常數峰的裂分數目或偶合常數- -相相鄰鄰H H核的數目；核

16、的數目； 3 3）峰的面積峰的面積- -H H的相對數目。的相對數目?；瘜W位移化學位移裂分數目或偶合常數裂分數目或偶合常數峰的積分面積峰的積分面積/ /高度高度峰的峰的位置；位置；數目；數目；面積面積. . 例例1. 1.分子式為分子式為C C3 3H H6 6OO的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結構。 計算計算 不飽和度；譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的不飽和度；譜圖上只有一個單峰，說明分子中所有氫核的化學環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物化學環(huán)境完全相同。結合分子式可斷定該化合物CH3CCH3O例2. 某化合物分子式為C3H7Cl，

17、其NMR譜圖如下圖所示：試推斷該化合物的結構。 解：解：由分子式可知，不飽和度為由分子式可知，不飽和度為0 0；該化合物是一；該化合物是一個飽和化合物；個飽和化合物； 由譜圖可知：由譜圖可知：322 (1) (1) 有三組吸收峰，說明有三種不同類型的有三組吸收峰，說明有三種不同類型的 H H 核；核；(2) (2) 該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知該化合物有七個氫，有積分曲線的階高可知a a、b b、c c各組吸收峰的質子數分別為各組吸收峰的質子數分別為3 3、2 2、2 2； (3) (3) 由化學位移值可知：由化學位移值可知：Ha Ha 的共振信號在高場區(qū)，其的共振信號在高場區(qū)，其屏

18、蔽效應最大，該氫核離屏蔽效應最大，該氫核離ClCl原子最遠；而原子最遠；而 HcHc 的屏蔽效應的屏蔽效應最小，該氫核離最小，該氫核離ClCl原子最近。原子最近。 結論結論：該化合物的結構應為：該化合物的結構應為：C CH H3 3C CH H2 2C CH H2 2C Cl la ab bc c 化學等價、磁等價、化學不等價化學等價、磁等價、化學不等價 分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價。分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價。 化學等價的質子必然化學位移相同?；瘜W等價的質子必然化學位移相同。 1) 化學等價化學等價CHOHaHbClHbHaClCHaCHCl2HaHa Ha ; Hb Hb 化學等價化學等價附 注對稱操作判斷分子中的質子：對稱操作判斷分子中的質子： 等位質子等位質子 通過對稱軸旋轉能互換的質子。通過對稱軸旋轉能互換的質子。 在任何環(huán)境中是化學等價的。在任何環(huán)境中是化學等價的。 C2CH3ClClCH3HaHb 對映異位質子對映異位質子 通過旋轉以外的對稱操作通過旋轉以外的對稱操作能互換的質子。在非手性溶劑中化學等價，能互換的質子。在非手性溶劑中化學等價，在手性環(huán)境中非化學等價。在手性環(huán)境中非化學等價。 HaHbCBrCl 非對映異位質子非對映異位質子 不能通過對稱操作進不能通過對稱操作進 行