合成水楊酸異戊酯催化劑的研究進展

1、綜述與專論香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVOURFR AGRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11合成水楊酸異戊酯催化劑的研究進展作 者湖南師范大學化學化工學院, 湖南長沙 410081劉美艷 俞善信作者簡介劉美艷(1973- , 女, 碩士, 主要從事有機合成的工作。E -mail:x plmy yahoo. com. cn摘 要評述了對甲苯磺酸、氨基磺酸、陽離子交換樹脂、六水三氯化鐵、一水硫酸氫鈉、復合硫酸鐵、固體超強酸和雜多酸等催化劑催化合成水楊酸異戊酯的方法。認為氨基磺酸、陽離子交換樹脂、一水硫酸氫鈉、固體超強酸和雜多酸等是對合

2、成水楊酸異戊酯具有實用價值的催化劑。關鍵詞水楊酸異戊酯 合成 催化Research Progress for Catalysts in Synthesis of Isoamyl SalicylateLI U Meiy an YU Shanx in(College o f Chemistry and Chemical Eng ineer ing, H unan No rmal U niv er sity, Changsha 410081, ChinaAbstract T he synthesis methods of isoam yl salicy late cataly zed by p -t

3、oluene sufonic acid, amino sulfonic acid, cationic ex -chang e resin, ferr ic chlor ide hexahy dr ate, sodium bisulfate monohy dr ate, complex ferr ic sulfate, solid super acid and hetero po ly acid etc. wer e review ed. It is sug g ested t hat amino sulfonic acid, cationic exchange resin, sodium bi

4、sulfat e monohy dr ate, solid super acid and hetero po ly acid etc. ar e valuable catalysts in practice for synthesizing isoamy l salicylat e. Key words isoamy l salicylate sy nt hesis catalyst水楊酸異戊酯, 學名為鄰羥基苯甲酸異戊酯, 又稱柳酸異戊酯, 是一種無色透明液體, 具有蘭草香味, 是一種具有實用價值的香料, 廣泛應用于配制香皂、日用化妝品的香精中, 也可用于食用香精中1-2。工業(yè)上傳統(tǒng)的合成方

5、法是在硫酸催化下由水楊酸和異戊醇酯化而成3。由于硫酸的強腐蝕性, 易引起副反應(磺化、氧化、炭化、脫水等 , 且反應時間較長, 產(chǎn)品收率不夠高(約80% 。為加速其反應, 有人在硫酸催化下, 采用微波輻射, 常壓下由水楊酸和異戊醇反應合成了水楊酸異戊酯。當水楊酸、異戊醇和硫酸的摩爾比為1B 5. 5B 0. 3時, 采用560W 微波輻射22min, 產(chǎn)品收率達96. 1%, 反應速度比常規(guī)法提高14倍4藝面臨著人類可持續(xù)發(fā)展要求的嚴重挑戰(zhàn)5。綠色化學已提到議事日程。為了改善水楊酸異戊酯的質量和提高產(chǎn)量, 改進催化劑, 近十多年來不少化學工作者進行過探索, 下面就合成水楊酸異戊酯所提出的固體酸

6、催化劑進行綜合報道與評述。1 磺酸催化合成水楊酸異戊酯1. 1 對甲苯磺酸對甲苯磺酸(p -CH 3C 6H 4SO 3H #H 2O 是一種固體有機酸, 保管、運輸、使用方便安全, 對設備的腐蝕小, 不易引起副反應, 是替代硫酸的良好催化劑。當0. 05mol 水楊酸, 0. 30mol 異戊醇, 0. 0052mol (1. 0g 對甲苯磺酸存在下, 回流分水3. 0h, 產(chǎn)品收率達90. 4%, 雖然異戊醇過量, 但回收的異戊醇可以重復使用。后來, 李秀瑜也報道了對甲苯磺酸的催化作用:當0. 20mol 水楊酸, 0. 36mol 異戊醇, 催化劑為水楊酸質量的5%, 120e 140e

7、 回流分水56h,76, 是一種較好的方法,但仍未擺脫強腐蝕性和三廢污染。傳統(tǒng)的化學工收稿日期:2009-02-0638w ww. ffc -journa l. co m香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11綜述與專論醇, 4. 0g S -PEKK 樹脂, 135e 140e 回流分水67h, 酯收率達94. 5%以上13水楊酸轉化率可達97%以上8。為加速反應進程,植中強等采用微波輻射對甲苯磺酸催化合成了水楊酸異戊酯:當0. 025m ol 水楊酸, 0. 0625mo l 異戊醇

8、, 1. 5g 對甲苯磺酸, 利用665W 功率的微波輻射10min, 水楊酸轉化率達97%以上。反應速度提高約30倍, 也大大減少副反應的發(fā)生。1. 2 氨基磺酸氨基磺酸(H 2N -SO 2OH 是一種價廉易得的穩(wěn)定固體, 易溶于水, 難溶于醇, 對設備腐蝕低, 副反應少, 是一種良好的催化劑。楊春霞等利用4! 分子篩為脫水劑, 0. 07mo l 水楊酸, 0. 092mo l 異戊醇, 0. 6g 氨基磺酸為催化劑, 145e 150e 進行反應至無水珠為止, 產(chǎn)品收率達92. 4%。由于氨基磺酸難溶于反應體系中, 若反應后蒸出過量異戊醇, 再用非水溶性溶劑(如環(huán)己烷 提取水楊酸異戊酯

9、, 殘留下的氨基磺酸具有重復催化性能。1. 3 樹脂1. 3. 1 強酸性陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂是一種高分子磺酸, 是價廉易得的固體, 對設備無腐蝕, 不污染環(huán)境, 不會引起副反應, 不溶于反應體系, 易于保管、使用, 分離出的樹脂具有重復催化性能, 是一種良好的環(huán)境友好催化劑。張灝以大孔陽離子交換樹脂為催化劑合成了水楊酸異戊酯:當酸醇摩爾比為1B 3, 二甲苯和醇的摩爾比為1B 1, 樹脂用量為14%, 回流分水8h, 產(chǎn)品收率達77%, 樹脂重復使用7次, 產(chǎn)品收率變化很小11。其實異戊醇本身就是良好的帶水劑, 本反應中引入二甲苯為帶水劑, 因此降低了反應體系中異戊醇的濃度,

10、會是產(chǎn)品收率不高的原因。黃向紅等利用0017陽離子交換樹脂為催化劑也成功地合成了水楊酸異戊酯, 其酸醇摩爾比為1B 3, 樹脂用量為原料總量的14%, 利用無水硫酸鎂為吸水劑, 110e 回流分水8h, 酯收率達72. 5%, 樹脂重復使用4次, 產(chǎn)品收率分別為72. 5%、70. 1%、65. 4%、58. 3%12109。本法操作方便, 反應溫和, 產(chǎn)品色澤好, 質量穩(wěn)定, 對設備腐蝕小, 催化劑可以回收并重復使用, 具有很好的實用價值。2 無機鹽催化合成水楊酸異戊酯不少無機鹽是催化酯化的良好催化劑, 結晶三氯化鐵(FeCl 3#6H 2O 便是其中之一。結晶三氯化鐵在催化酯化中得到廣泛應

11、用14。劉明星等將結晶三氯化鐵催化合成了水楊酸異戊酯:當0. 1mo l 水楊酸, 0. 4m ol 異戊醇, 1. 2g 催化劑, 135e 137e 回流分水3h, 水楊酸酯化率為85. 9%3+15。三氯化鐵的催化作用與前面討論的磺酸催化不一樣, 它是Lew is 酸, Fe 具有能與羧酸中羰基氧配位的空軌道而引起反應的。結晶硫酸氫鈉(NaH SO 4#H 2O 是一種價廉、易得的穩(wěn)定晶體, 其水溶液由于H SO 4的電離有H +存在, 因而具有催化酯化性能, 得到廣泛應用1716。也能催化合成水楊酸異戊酯:當0. 05mo l 水楊酸, 0. 20mol 異戊醇, 0. 029mo l

12、 一水硫酸氫鈉為催化劑, 回流分水70m in, 水楊酸異戊酯收率為95. 1%.由于硫酸氫鈉難溶于有機反應體系中, 反應液冷卻析出的硫酸氫鈉仍具有良好的催化活性18。其后,曹曉群、鄧斌和竇建芝等也分別報道了硫酸氫鈉的催化效果, 在他們的優(yōu)化反應條件下產(chǎn)品收率均在91%以上, 并證實了硫酸氫鈉的良好重復催化性能19-21。朱萬仁等將硫酸鐵、硫酸鈉和固體氧化劑以質量比4B 1B 0. 5混合研磨, 加乙醇浸漬, 加熱蒸干得米黃色蓬松的鐵鈉礬(Ñ 為催化劑, 催化合成水楊酸異戊酯:當0. 05m ol 水楊酸, 0. 20mol 異戊醇, 1. 8g 催化劑, 回流分水3h, 可得93.

13、 3%收率的水楊酸異戊酯, 該催化劑不溶于反應體系中, 能夠分離并重復使用22, 是一種實用的催化劑。3 固體超強酸催化合成水楊酸異戊酯超強酸是酸強度比100%硫酸更強的酸。固體超強酸的特點是不腐蝕設備, 與反應物易分離, 對某些反應的選擇性高, 耐高溫, 制備方便, 能夠重復使用, 廢催化劑公害小, 是一種很有推廣價值的催化劑。李江群利用固體超強T iO 2/SO 2-4催化合成了水楊酸異戊酯:當0. 50mol 水楊酸, 1. 25m ol 異戊醇, 2. 0g 催化劑, 在135e 140e 回流分水2. 0h, 產(chǎn)品收率達95. 8%, 回收催化劑重復使用810次, 活性沒有多大變化,

14、 失活后的催化劑可用w ww. ffc -journa l. co m39。此反應中其實可以不要硫酸鎂為吸水劑, 不應控制溫度為110e 回流, 應該采用回流分水, 反應溫度會逐步上升, 產(chǎn)品收率會進一步提高。1. 3. 2 磺化聚芳醚酮樹脂盛壽日等在聚芳醚酮(PEKK 中加入1, 4-二(三氯甲基 苯為第三單體, 再磺化制成聚芳醚酮(S -PEKK 樹脂為催化劑, 成功合成了水楊酸異戊酯, 當0. 5mol(69g 水楊酸, 1. 2mol(105. 6g 異戊綜述與專論1m ol #L 硫酸浸漬, 400e 500e 活化后繼續(xù)使用23-12-香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVO

15、URFR AGRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11徐景士等合成了下列幾種固體超強酸:SO 4/-SnO 2、SO 24/Fe 2O 3、SO 24/ZrO 2、SO 24/TiO 2、SO 24/ZrO 2-2-。其后施云海等也報道了T iO 2/SO 4的催化合成水楊酸異戊酯, 利用甲苯為帶水劑, 在酸醇摩爾比為:1B 2. 5, 催化劑為反應物質量的3%, 回流分水8h, 產(chǎn)品收率達92. 6%以上24。由于使用了甲苯為帶水劑, 反應溫度難以上升, 同時降低了反應物濃度, 可能是影響收率的主要原因。后來, 王忠華等發(fā)現(xiàn)利用介孔TiO 2制成

16、的固體超強酸TiO 2/SO 4比非介孔TiO 2制成的TiO 2/SO 4有利于催化合成水楊酸異戊酯:當0. 2mol 水楊酸, 0. 80mol 異戊醇, 1. 6g 介孔TiO 2制成的TiO 2/SO 4, 回流分水5h, 產(chǎn)品收率達94. 6%(而非介孔TiO 2/SO 2-4為93. 3% , 催化劑重復使用6次收率仍為92. 3%項東升利用固體超強酸ZrO 2/SO2-4252-2-2-MoO 3。利用它們催化合成水楊酸異戊酯:當利用0. 11mo l(15g 水楊酸, 0. 22mo l(20g 異戊醇, 3mL 環(huán)己烷, 1. 5g 催化劑, 在135e 137e 攪拌下回流

17、分水3. 5h, 用化學分析法測得不同催化劑作-用下水楊酸轉化率分別為99. 77%(SO 24/T iO 2 >91. 91%(SO 4/ZrO 2-Mo O 3 >86. 25%(SO 4/-2-ZrO 2 >79. 83%(SO 24/SnO 2 >73. 53%(SO 4/2-2-Fe 2O 3 。其中SO 4/TiO 2活性最高, 將它重復催化8次, 活性很少下降價值。272-。說明這些催化劑很有實用。催化合成了水為了增大固體超強酸的比表面、調節(jié)其酸強度和酸密度或降低成本, 改善其催化活性、穩(wěn)定性和壽命等性能。徐景士等人將單組分固體超強酸進行改性, 加入第二組

18、分, 制成復合固體超強酸并催化合成水楊酸異戊酯, 見表1。楊酸異戊酯:當醇酸摩爾比為10B 1, 催化劑為水楊酸質量的1%, 130e 回流分水4. 0h, 產(chǎn)品收率達90. 6%, 同時回收的催化劑重復使用情況良好26。催化劑-SO 2-La 3+4/T iO 2-SO 2-Al 2O 34/TiO 2-SO 2-Al 2O 34/TiO 2-S O 2-T iO 24/ZrO 2表1 復合固體超強酸催化合成水楊酸異戊酯水楊酸/mol0. 100. 0470. 300. 20異戊醇/m ol0. 200. 0470. 540. 40催化劑/%145. 52. 422. 4帶水劑-苯苯反應時間

19、/h2. 05. 03. 03. 034酯化率/%91. 892. 698. 085. 7文獻28293031同時, 這些催化劑的重復催化效果良好。4 雜多酸催化合成水楊酸異戊酯雜多酸是由兩種以上無機含氧酸縮合而成的多元酸的總稱。它不僅具有多元酸的酸性和多電子還原能力, 而且其酸性和還原性可通過變換組成元素在很大范圍內系統(tǒng)調節(jié)。它對于許多反應具有高的催化活性和選擇性, 并且具有不揮發(fā)、對熱穩(wěn)定和污染少等優(yōu)點, 可大大減輕對設備的腐蝕, 能夠回收、重復使用和再生。陶錦清利用磷鎢酸催化合成了水楊酸異戊酯:當0. 05mol 水楊酸, 0. 15mol 異戊醇, 3. 0g 催化劑, 回流分水3.

20、0h, 產(chǎn)品收率達76. 0%32率仍為92. 3%。固載型雜多酸鹽是近年來研究者熱衷的環(huán)境友好催化劑35。金振興和張福捐等將磷鎢酸固載于二氧化硅上催化合成了固載雜多酸PW 12/SiO 2, 并催化合成了水楊酸異戊酯:當酸醇摩爾比為1B 1. 5, 催化劑用量為水楊酸質量的5%, 以環(huán)己烷為帶水劑, 回流分水2. 0h 。水楊酸的酯化率在98%以上36, 37。郭俊勝也利用此種催化劑催化合成了水38楊酸異戊酯, 當酸醇摩爾比為1B 2. 5, 催化劑用量為水楊酸質量的3%, 回流分水3h, 酯收率為96%。楊水金等利用固載雜多酸鹽T iSiW 12O 40/T iO 2催化合成了水楊酸異戊酯

21、:當酸醇摩爾比為1B 5, 催化劑用量為反應物總質量的1%, 在100120e 回流分水2. 5h, 水楊酸酯化率達90%, 催化劑重復催化效果很好, 無廢酸排放, 工藝簡單, 很有實用價值39。張晉芬等采用磷鎢雜多酸和硅鎢雜多酸催化合成了水楊酸異戊酯:當催化劑為反應物總量的2%, 酸醇摩爾比為1B 2. 5, 回流分水2. 5h, 產(chǎn)品收率為77. 0%33。蔣維利用鍺鎢酸催化合成了水楊酸異戊酯:當催化劑用量為反應物總量的1. 3%, 酸醇摩爾比為1B 2. 5, 在135153e 回流分水3h, 酯收率達94%, 催化劑重復使用8次, 酯收40w ww. ffc -journa l. co

22、 m。5 結束語水楊酸異戊酯是一種重要的合成香料, 具有廣香料香精化妝品2010年2月第1期FL AVOUR FRA GRANC E C OSME TIC S Februa ry , 2010, NO 11綜述與專論業(yè)催化, 2005, 13(2 :33-35.21 竇建芝, 張培波, 張兆貴. 硫酸氫鈉催化合成水楊酸異戊酯的研究J. 天津化工, 2004, 18(2 :36-37.22 朱萬仁, 李家貴. 鐵系固體酸催化劑的制備及催化合成水楊酸異戊酯J. 合成化學, 2002, 10(6 :548-555.-23 李江群. 固體超強酸TiO 2/S iO 24催化合成水楊酸異戊酯J.泛用途。

23、為了適應人類可持續(xù)發(fā)展要求, 改進催化劑十分必要, 前面討論的各種固體酸催化劑均具有一定的實用價值, 特別是氨基磺酸、強酸性樹脂、一水硫酸氫鈉、固體超強酸和雜多酸具有良好的參考價值, 微波輻射是加速反應的有效方法, 可以進一步篩選出適合于生產(chǎn)要求的有價值的生產(chǎn)方法。參考文獻1 許戈文, 李布青. 合成香料產(chǎn)品技術手冊M . 北京:中國商業(yè)出版社, 1996:372-373.2 濟南市輕工業(yè)研究所. 合成食用香料手冊M . 北京:輕工業(yè)出版社, 1985:653.3 章思規(guī). 精細有機化學品技術手冊M . 北京:科學出版社,1992:152.4 范平, 葛春華, 劉葵, 等. 微波常壓法合成水楊

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