苯胺合成對硝基苯胺

1、苯胺合成對硝基苯胺化學(xué)1404 謝詩儀用途 對硝基苯胺是染料工業(yè)極為重要的中間體，可直接用于合成品種有：直接耐曬黑G、直接綠B、BE、2B-2N、黑綠NB、直接灰D、酸性黑10B、ATT、分散紅P-4G、陽離深黃2RL、毛皮黑D、對苯二胺、鄰氯對硝基苯胺、2.6-二氯-4硝基苯胺、5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成農(nóng)藥氯硝胺、醫(yī)藥卡柳腫；同時還是防老劑、光穩(wěn)定劑、顯影劑等的原料。國外以對硝基苯胺為重氮組份合成的分散染料有：C, I分散橙1, 3, 7, 21等、紅色1, 2, 7, 17等，藍(lán)259；黑2, 3, 28, 29等。 該品即冰染染料大紅GG色基，可作黑色鹽 K，供棉麻織物染色、印花

2、之用。但主要用作偶氮染料中間體，如用于生產(chǎn)直接墨綠B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。還可作農(nóng)藥和獸藥的中間體，在醫(yī)藥工業(yè)中可用于生產(chǎn)氯硝柳胺、卡巴腫、硝基安定、喹啉脲硫酸鹽等。還可用于生產(chǎn)對苯二胺；抗氧化劑和防腐劑等。乙酰苯胺的制備乙酸和苯胺的反應(yīng)是可逆的，且反應(yīng)速率較慢，可采用乙酸過量的方法和利用分餾柱將反應(yīng)中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移動而提高乙酰苯胺的產(chǎn)率。將5mL苯胺和10mL冰醋酸加入50mL圓底燒瓶中，再取6mL乙酸酐在攪拌下加入圓底燒瓶中，接上直型冷凝管，開通冷凝水，回流15min左右，待反應(yīng)體系顏色接近橙黃色后，移開熱源，從冷凝管口加

3、入5mL蒸餾水，再回流5min。反應(yīng)結(jié)束，在攪拌下趁熱將反應(yīng)物倒入盛有30mL水的燒杯中，待體系冷卻后用蒸餾水洗滌抽干。重結(jié)晶，向250mL燒杯中加入100mL水和剛得到的產(chǎn)品，加熱攪拌至產(chǎn)品全溶。若出現(xiàn)熔化呈油滴現(xiàn)象，就繼續(xù)加熱。預(yù)熱一個布氏漏斗，趁熱抽濾，得到部分產(chǎn)品，再將溶液冷卻，最終析出晶體，洗滌，抽濾也是乙酰苯胺產(chǎn)品。5mL苯胺10mL冰醋酸6mL乙酸酐攪拌回流15min5mL蒸餾水回流5min冷卻重結(jié)晶100mL水趁熱抽濾冷卻抽濾硝化反應(yīng)乙酰苯胺與混酸反應(yīng)，硝化的位置與溫度有關(guān)。在低溫（低于5）下產(chǎn)物以對硝基乙酰苯胺為主。硝化溫度升高，鄰硝基乙酰苯胺產(chǎn)物將增多。將2.4g已干燥研細(xì)

4、的自制乙酰苯胺和4.0mL冰乙酸放入50mL錐形瓶中，充分搖動，然后在冰水浴冷卻下慢慢加入5mL濃硫酸，并放在冰浴中冷卻至0左右。 在另一個 25mL 錐形瓶中配制混酸2.0mL濃硫酸和1.5mL濃硝酸。先加入濃硫酸，然后在冰浴中，邊搖動錐形瓶邊小心加入硝酸。冷至室溫后，用滴管逐滴加到盛放乙酰苯胺溶液的錐形瓶中進(jìn)行硝化。邊加混酸邊冷卻，使體系溫度始終低于 5C?；焖峒油旰?，把錐形瓶移出冰浴，在室溫中保持 30min，并間歇搖動錐形瓶。 在攪拌下，將硝化物料細(xì)流倒入盛有 25mL 水和25g碎冰的燒杯中，攪拌 5min，抽濾。壓干濾餅，用適量冰水洗滌兩次后抽干。 將濾餅放入250mL 錐形瓶中，

5、 加2030mL水。在搖動下小心加入碳酸鈉粉末，滴加幾滴酚酞 直至溶液呈微紅色 。加熱至沸騰并保持5min ， 再冷卻到50 ， 迅速抽濾 。并用適量冰水洗滌兩次后抽干。取少量樣品重結(jié)晶，測定其熔點(diǎn)。2.4g乙酰苯胺4.0mL冰乙酸5mL濃硫酸充分搖動冰水浴2.0mL濃硫酸1.5mL濃硝酸冰水浴混酸硝化室溫中30min25mL 水25g碎冰攪拌抽濾冰水洗滌2030mL水碳酸鈉沸騰5min 冷卻50 抽濾冰水洗滌重結(jié)晶水解反應(yīng)pH=10時，鄰位產(chǎn)物較對位產(chǎn)物易水解，生成的鄰硝基苯胺又溶于50的堿液，故將混合產(chǎn)物與碳酸鈉溶液共沸水解，50過濾即可除去鄰位副產(chǎn)物。對位產(chǎn)物再與氫氧化鈉溶液共沸，水解得

6、對硝基苯胺。在50mL圓底燒瓶中放入3.0g對硝基乙酰苯胺，15mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的硫酸，放入攪拌子，搭好冷凝回流裝置，回流1520min。將得到的溶液移入盛有50mL冷水的250mL大燒杯中，在攪拌下滴加20%NaOH溶液，至溶液呈堿性，使對硝基苯胺完全析出。然后將其冷卻至室溫，進(jìn)行抽濾。用水沖洗多次，使其回歸中性，干燥，測定粗產(chǎn)品的熔點(diǎn)。3.0g對硝基乙酰苯胺15mL硫酸冷凝回流1520min冷卻抽濾50mL冷水20%NaOH溶液攪拌下滴加析出用水沖洗干燥對硝基苯胺的分離提純分餾利用對硝基苯胺和鄰硝基苯胺沸點(diǎn)的差異，鄰硝基苯胺（284.5）對硝基苯胺（331.7），沸點(diǎn)相差在60度之內(nèi)，最

7、好采用分餾的方法。水蒸氣蒸餾法 利用對硝基苯胺和鄰硝基苯胺的蒸汽壓的差別進(jìn)行分離，鄰硝基苯胺（0.13kPa/104），對硝基苯胺（0.13kPa/142.4）進(jìn)行水蒸氣蒸餾時，先將溶液（混合液或混有少量水的固體）置于D中，加熱水蒸氣發(fā)生器，直至接近沸騰后才將彈簧夾夾緊，使水蒸氣均勻地進(jìn)入圓底燒瓶。柱層析分離方法 用25mL酸式滴定管一支作為色譜柱。用中性氧化鋁和適量的無水甲苯按照上述方法制備色譜柱。當(dāng)甲苯的液面恰好降至氧化鋁上端的表面上時，立即用滴管沿柱壁加入3mL 鄰硝基苯胺和對硝基甲苯胺混合液。當(dāng)溶液液面降至氧化鋁上端表面時，用滴管滴入甲苯洗去黏附在柱壁上的混合物，然后在色譜柱上裝置滴液

8、漏斗，用甲苯淋洗，控制滴加速度如前，直至觀察到色層帶的形成相分離。當(dāng)黃色鄰硝基苯胺色層帶到達(dá)柱底時，立即更換另一接收器，收集全部此色層帶。然后改用甲苯一乙醚（體積比1：1）為洗脫劑，并收集淡黃色對硝基苯胺色層帶。 將收集的鄰硝基苯胺的甲苯溶液和對硝基甲苯胺的苯一乙醚溶液分別用水泵減壓蒸去溶劑，冷卻結(jié)晶，干燥后測定熔點(diǎn)。鄰硝基苯胺的熔點(diǎn)為7171.5；對硝基苯胺的熔點(diǎn)為147148。薄層層析法檢驗(yàn)純度取一塊已鋪好硅膠的薄板(只能碰觸邊緣和背面) 和層析缸，向?qū)游龈字屑尤?ml展開劑（乙酸乙酯與石油醚1：3混合物)蓋好蓋子以飽和蒸氣備用;在薄板距下邊綽約lcm 處用軟鉛筆畫一條水平橫線，點(diǎn)四個點(diǎn)。取兩端開口的毛細(xì)管，在1%的對硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一個點(diǎn)處輕點(diǎn)，如顏色太淺，可待丙酮完全揮發(fā)后再點(diǎn)一次。用l%鄰硝基苯胺點(diǎn)第二個點(diǎn)，用自己配制的粗對硝基苯胺丙酮溶液點(diǎn)第三個點(diǎn)，重結(jié)晶后的對硝基苯胺點(diǎn)第四個點(diǎn)。然后將薄板小心放入層析缸中，注意邊緣不要碰壁。待溶劑線靠近上邊緣后，取出薄板，用鉛筆劃線標(biāo)記展開劑上升的高度，圈出各點(diǎn)的輪廓并點(diǎn)出中點(diǎn)。若有不