合理選用硫化氫脫除劑,減小對煉油廠的影響

1、合理選用硫化氫脫除劑,減小對煉油廠的影響摘要:石油工業(yè)因儲存和加工含硫化氫(H2S 的石油烴類而引起的環(huán)保與法規(guī) 問題持繼增加。同時,原油質(zhì)量持繼下降;可利用原料的硫化氫含量越來越高,而且在煉油廠加工過程中轉(zhuǎn)化為 H2S 的含硫化合物濃度也越來越高。 降低硫化氫 引起的風險的常規(guī)方法是添加硫化氫脫除劑。 但是, 一些煉油廠更關(guān)注硫化氫脫 除劑及其副產(chǎn)品帶來的設(shè)備結(jié)垢, 以及更常見的嚴重腐蝕影響煉油廠的正常生產(chǎn) 等問題。 因此, 全面考慮可供選擇的硫化氫脫除劑的不同類型及其優(yōu)缺點, 及其 對工藝設(shè)備的潛在影響對當今的煉油廠是非常關(guān)鍵的。本文提供了可有效減輕油品中硫化氫危害的助劑的調(diào)查報告, 并提

2、出了可用 于這些助劑風險 /效益分析的方法。利用煉油廠提供的數(shù)據(jù)評價裝置塔頂餾出物 結(jié)垢與腐蝕的風險,然后利用上述信息評選合適的助劑,確定合適的操作條件, 并優(yōu)化處理方法。一、引言硫化氫(H2S 是一種自然產(chǎn)生的氣體,包含在世界各地的原油里面。在石 油餾分裂解和催化裂化脫硫等煉油過程中也會產(chǎn)生硫化氫。 由于全球煉油廠加工 原油的平均硫含量不斷增加(圖 1 ,處理含有更高濃度活性硫化合物組分(如 硫化氫的烴類引起的問題可能變得更為普遍。儲存和處理含硫化氫的原油存在著大量安全和操作隱患。 例如, 含高濃度硫 化氫的烴類的處理是危險的, 可能會引起儲罐腐蝕, 也可能會產(chǎn)生惡臭污染。 這 些由硫化氫引

3、起的問題需要通過工藝和工程技術(shù)解決。 然而, 當這些手段不能夠 解決問題時,煉油廠和 末端操作人員(terminal operators 可以采用化學(xué)添加劑 來解決這些由硫化氫帶來的相關(guān)問題。 由于可用于解決硫化氫問題的方法多種多 樣, 因此對各種方案的正確理解是成功脫除硫化氫的關(guān)鍵。 恰當?shù)厥褂昧蚧瘹涿?除劑, 能夠使煉油廠和末端操作者以安全、 有效益的方式處理含高濃度硫化氫的 烴類。 2圖 1 美國煉廠原油進料平均含硫量的變化趨勢 1(1美國能源信息管理署二、硫化氫的性質(zhì)硫化氫是一個無色、 有毒的氣體, 存在于幾乎所有煉廠處理的烴類中或末端 產(chǎn)品中。硫化氫具有臭雞蛋氣味,其臭味的檢測極限低

4、至 3 ppb 。當硫化氫的濃 度在 30 ppm以上時,會使人失去對氣體的嗅覺。因此用鼻子聞的方式去檢測硫 化氫是很危險的。硫化氫的 LC50濃度(半致死濃度為 713 ppm,在儲罐或運 輸容器的頂部空間很容易超過該濃度。 硫化氫比空氣重, 能夠通過儲罐呼吸散發(fā) 出來后積聚在罐區(qū)的低平區(qū)域。表 1 硫化氫的性質(zhì) 在烴類液相中產(chǎn)生的硫化氫能夠向其上部的氣相中遷移。 將氣相中的硫化氫 濃度與液相中的硫化氫濃度的比值定義為分配系數(shù)。 分配系數(shù)受到多個因素的影硫 含 量 , 重 量 百 分 比 (%響:包括特定的儲罐條件(頂端空間體積、攪拌強度、儲罐呼吸和溫度 ,硫化 氫在油中的溶解度以及油品的粘

5、度等。 烴類液相中的硫化氫濃度最終會相應(yīng)地導(dǎo) 致其頂部空間的氣相濃度達到危險的水平。表 2總結(jié)了一些典型烴類的分配系 數(shù)。表 2-硫化氫在石油產(chǎn)品中的分配系數(shù) 影響硫化氫向儲罐和運輸容器的頂部空間遷移的重要影響因素之一就是油 品的溫度。 由于硫化氫在烴類中溶解度的降低, 液相溫度的少許增加都會導(dǎo)致頂 部空間硫化氫濃度的極大增加(圖 2 。溫度的增加也會導(dǎo)致烴類的粘度降低, 同時也提高了硫化氫從液相向氣相遷移的速度。 容器和儲罐的溫度過高會迅速導(dǎo) 致其頂部空間的硫化氫濃度達到十分危險的水平。圖 2 溫度對硫化氫分配系數(shù)的影響另一個影響裝有含硫化氫烴類的儲罐或油輪隔間中氣相硫化氫濃度的因素 是液位

6、。向儲罐填充油品時,油品中釋放出的硫化氫被濃縮到越來越小的空間, 最終導(dǎo)致檢測到的濃度增大。反之,在儲罐放空時,頂部空間的體積逐漸增大, 將會發(fā)現(xiàn)硫化氫的濃度降低。頂部空間硫化氫濃度的變化可能會很大,如圖 3氣 相 硫 化 氫 濃 度 (p p m 溫度(所示 3。在該例中,監(jiān)測了一個容積為 3000 桶、固定罐頂?shù)氖Ｓ嗳剂嫌蛢揄?部空間的硫化氫濃度。當儲罐幾乎是空的時候,頂部空間的硫化氫濃度僅僅為 90 ppm 。然而,當儲罐填充了 80%的同一油品時,其頂部空間的硫化氫濃度增加 至 690 ppm 。要觀測到這種較大的變化,需要在每次記錄頂部空間的硫化氫濃度 的同時記錄儲罐中得油品液位。

7、圖 3 硫化氫的濃度與儲罐液位的關(guān)系三、硫化氫的危害煉油廠、 運輸容器和儲存設(shè)施可能會遇到含有或產(chǎn)生硫化氫的原油、 中間產(chǎn) 品和精制石油產(chǎn)品。 重油, 包括原油、 剩余燃料油和瓦斯油傾向于含有高濃度的 硫化氫。存儲高含硫原油和瓦斯油的容器頂部空間可能含有 1,000 10,000 ppm 的硫化氫。 煉油廠中經(jīng)過高溫部分加工的原料可能具有最高的氣相硫化氫濃 度, 其濃度可能達到百分含量的范圍。 如減粘裂化渣油、 焦化油和催化裂化瓦斯 油等原料中通常含有 50至 100 ppm 的液相硫化氫, 但能在罐頂空間產(chǎn)生 10,000 至 20,000 ppm范圍的硫化氫。 暴露風險處理含硫化氫的烴類時

8、首先要考慮的是人員的安全問題, 既包括儲存、 處理 和運輸過程中涉及到的人員, 當然也包括社區(qū)居民。 表 3總結(jié)了接觸硫化氫對健 康的影響。氣 相 硫 化 氫 的 濃 度 (p p m 儲罐的裝填體積(%表 3 接觸硫化氫對健康的影響 由于硫化氫具有毒性, 聯(lián)邦、 州和地方各級政府以及煉油廠和經(jīng)銷商都對其 儲存進行了限制和監(jiān)管 4。1. 美國政府工業(yè)衛(wèi)生會議(ACGIH 最近降低了硫化氫的推薦閾限值(TLV ,從10 ppm降低至 1 ppm,而短期接觸的極限值(STEL 從 15 ppm降低至 5 ppm。2. 美國職業(yè)安全與健康管理總署(OSHA 限制接觸硫化氫的濃度為 20 ppm (最

9、 高限值 和 50 ppm(短時峰值,最長時間不超過十分鐘 。3. 美國國家職業(yè)安全與健康研究院(NIOSH 推薦的接觸限值為 10 ppm。4. ISO 8127的船用燃料油標準限定 2012年燃料油的液相硫化氫濃度為 2 ppm。5. 大多數(shù)人工監(jiān)測系統(tǒng)硫化氫的報警值設(shè)定為 10 ppm。6. 典型的最佳實踐限定船運時硫化氫的濃度為 100 ppm,而車運集裝箱時為 10-15 ppm。7. 不同港口和消費者的規(guī)范各不相同,氣相中的濃度可低至 5 ppm。更普遍的 規(guī)范是氣相中的硫化氫低于 50 ppm。操作問題除了安全問題之外, 儲存高含硫化氫和硫醇原油的 碼頭 和罐區(qū), 也面臨著大 量

10、的操作風險, 特別是那些設(shè)計用來存儲無硫原油而非含硫原油的設(shè)施。 通常需要考慮的兩個問題是由硫化氫引起的腐蝕對碼頭設(shè)施的影響和散發(fā)的臭氣對相 鄰社區(qū)的影響。罐頂腐蝕 -用于儲存含高濃度硫化氫原油的儲罐通常很容易發(fā)生硫化氫引起 的腐蝕(圖 4 。硫化氫很容易溶于冷凝水中而形成硫離子,腐蝕碳鋼材質(zhì)的儲 罐。 此外, 由腐蝕而產(chǎn)生的硫化鐵沉淀附著在儲罐的壁上, 會充當能引起嚴重點 蝕的陰極。 此外, 也可以觀察到氫的脆化作用和硫化物應(yīng)力開裂。 腐蝕速率通常 非常嚴重,足以縮短儲油罐的使用壽命。硫化氫對儲罐的腐蝕速率受許多因素影響。其中硫化氫的濃度是最重要的, 但是氧、水、現(xiàn)場環(huán)境和 周轉(zhuǎn)頻率 也應(yīng)考

11、慮在內(nèi)。例如,腐蝕速率最大的儲油罐 通常是那些位于潮濕的沿海地區(qū)和經(jīng)常裝卸含硫化氫原油的儲罐。 大量的氧氣和 水 (通常為含鹽水 在儲罐裝卸油品和正常的儲罐呼吸時被帶入儲罐中。 硫化氫、 氧氣、 鹽和水分聯(lián)合形成了一種極具腐蝕性的環(huán)境。 圖 4表示的是腐蝕速率與硫 化氫濃度的關(guān)系。在本例中,當氣相硫化氫的濃度為 600 ppm ,放置在儲罐頂部 的腐蝕試片的腐蝕速率迅速增加至 14密耳 /年(mpy 。圖 4 硫化氫濃度與腐蝕速率的關(guān)系惡臭問題 -近年來,烴類儲存設(shè)備與社區(qū)的距離越來越近。這也導(dǎo)致居民針 對煉油末端產(chǎn)業(yè)相關(guān)惡臭的投訴越來越多。 煉制原油的含硫量越來越高使這一情 況更加惡化。 令

12、人討厭的惡臭是由許多不同類型的揮發(fā)性含硫和含氮化合物造成 的。 這些揮發(fā)性化合物存在于儲存于碼頭的原油中。 有時這些化合物的含量很低, 或者某些特定化合物的含量在安全的范圍之內(nèi), 但是仍然會讓操作者和鄰近的人 們感到不愉快(表 4 。罐頂?shù)牧蚧瘹錆舛?ppm 腐 蝕 速 率 (密 耳 /年 表 4 常見惡臭氣體的檢測極限 5 令人討厭的惡臭對周邊社區(qū)的影響受到油品中含硫物質(zhì)的濃度、 體積和揮發(fā) 速度、 散發(fā)氣體的含水量, 環(huán)境因素如風向、 風速和大氣溫度以及周邊地區(qū)的地 形等諸多因素的影響。影響惡臭問題的因素眾多,致使該問題的解決非常困難, 通常需要采取一系列措施以消除惡臭產(chǎn)生的原因。四、 解

13、決策略操作方案一個控制硫化氫的完善方案, 需要通過將儲罐溫度和儲罐體積保持在較低水 平, 使氣相中的硫化氫濃度降至最低。 儲罐與儲罐之間的傳輸, 排風和鼓風等也 是有助于驅(qū)散硫化氫的方法(在環(huán)保法規(guī)允許的前提下 。然而,這些方法從成 本、時間和環(huán)境的角度看常常是不切實際的,對于活性硫的去除也是不可靠的。 其中的一些方法可能不被政府法規(guī)所允許。 幸運的是, 還有大量的使用化學(xué)脫除 劑去除硫化氫的處理方法可供選擇?；瘜W(xué)處理方案有許多可以與硫化氫反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì),包括堿、過氧化物、甲醛、亞硝酸鹽 以及多種類型的胺。這些物質(zhì)能將硫化氫轉(zhuǎn)化為其它硫化合物。商用脫硫劑 -氧化劑,例如過氧化氫,能夠?qū)⒘蚧瘹滢D(zhuǎn)

14、化為單質(zhì)硫或硫的氧 化物。 但是氧化劑與含硫物質(zhì)的反應(yīng)是非選擇性的, 它也與油品中的其它組分反 應(yīng), 因而會導(dǎo)致較高的藥劑消耗量, 同時還可能降低油品的品質(zhì)。 胺類中和劑能夠與硫化氫迅速反應(yīng), 適合在某些特定的低溫條件下應(yīng)用。 但是其反應(yīng)產(chǎn)物熱穩(wěn) 定性不好,在一定條件下可能會重新生成硫化氫。單獨使用堿 (氫氧化鈉或氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物 或者與其它脫硫劑 聯(lián)合使用作為一種基本的處理方法一直在使用。 在充分的攪拌下, 堿法脫硫是十 分有效的。但是堿的使用增加了精制油品中鈉和 /或鉀的含量,可能會導(dǎo)致形成 沉淀,以及加熱器、鍋爐和渦輪機等的高溫腐蝕。此外,如果在高于 180 (82 的溫度下注

15、入堿,煉油廠的輸油管線可能會發(fā)生堿性脆化。專用化學(xué)轉(zhuǎn)化藥劑 -從烴類物流中脫除硫化氫的首選方法是使用化學(xué)轉(zhuǎn)化藥 劑。 這種類型的添加劑與硫化氫反應(yīng)形成不可逆轉(zhuǎn)的熱穩(wěn)定產(chǎn)物, 該產(chǎn)物在下游 接觸更高的溫度時, 不會再轉(zhuǎn)化為硫化氫。 實際操作中, 需要根據(jù)待解決的硫化 氫問題的性質(zhì),以及待處理的石油產(chǎn)品選擇脫硫劑方案。為達到最佳脫硫效果, 將脫硫劑與待處理原料充分混合十分關(guān)鍵。 這些脫硫 劑通過與硫化氫或硫醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而起作用。 脫硫劑分子和含硫組分必須在被 處理的烴物流中互相接觸才能起作用。 由于兩種反應(yīng)物的濃度都非常小, 而且原 油有一定的粘度, 因此, 脫硫劑的加注位置和加注方法非常關(guān)鍵。

16、 因為這兩個因 素將影響到脫硫劑在待處理原料中的分散程度。此外, 應(yīng)該指出的是, 反應(yīng)時間是該處理方案中的一個重要操作參數(shù)。 雖然 硫化氫脫除劑被設(shè)計成能與含硫組分快速反應(yīng), 但也應(yīng)該盡可能早地注入儲罐的 上游,以便達到最大的反應(yīng)時間和充分的攪拌。此外,在儲罐前端注入脫硫劑, 可以使硫化氫在遷移到氣相并污染儲罐頂部空間之前與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)。水溶性硫化氫脫除劑水溶性的硫化氫脫除劑是最普通的脫硫劑之一, 也是 在溫度低于 200 (93 的情況下經(jīng)常被選用的產(chǎn)品。 經(jīng)濟的成本和快速的 反應(yīng)速度使其具有較強的競爭力。 此外, 由于其具有水溶性, 它使燃料中增加的 氮最少。因而它們是用于火炬氣、液化氣

17、、渣油和原油脫硫的首選脫硫劑。 一種常見的水溶性硫化氫脫除劑是三嗪系化合物。 三嗪系脫硫劑與硫化氫的 反應(yīng)機理如圖 5所示:圖 5 三嗪系脫硫劑與硫化氫的反應(yīng)機理由單乙醇胺(MEA 或甲胺(MA 制成的三嗪類化合物是最常用的商品化脫 硫劑。 在船舶或駁船裝載含有硫化氫的產(chǎn)品, 全體船員的安全處于風險之中等場 合, 快速減少硫化氫是至關(guān)重要的。 此時, 由單乙醇胺制得的三嗪類化合物比其 它化學(xué)品能更有效地在液相中反應(yīng), 因此特別有用。 如果需要關(guān)注下游工藝過程 的污染問題, 那么使用甲胺三嗪類化合物有時是首選, 因為甲胺鹽酸鹽不太可能 在煉塔和塔頂系統(tǒng)中沉淀(見案例 D 。但是,這類化學(xué)品的缺點

18、是它可能會使 氣相中的硫化氫濃度下降,而液相中的硫化氫濃度卻維持在較高的水平。氣 /液 兩相硫化氫平衡的重新建立可能會導(dǎo)致處理后的油品氣相中的硫化氫濃度增加, 這種情況對接觸的工作人員是十分危險的。 再者, 甲胺三嗪類化合物具有辛辣的 氣味,可能會影響加工后油品的氣味。其它水溶性硫化氫脫除劑包括聚合物、 含氮化合物以及含醛化合物、 無氮化 合物。這些脫硫劑通常不會造成原油蒸餾裝置和煉油工藝設(shè)備的結(jié)垢和腐蝕問 題。油溶性硫化氫脫除劑 -油溶性硫化氫脫除劑通常應(yīng)用于高溫或當烴類的水含 量要求較嚴格的場合。 這些產(chǎn)品是典型的胺基化合物, 能夠像水溶性的脫硫劑一 樣有效地脫除硫化氫。 這些產(chǎn)品與硫化氫

19、發(fā)生不可逆反應(yīng), 形成熱穩(wěn)定的、 油溶 性的烷基硫化物。它們可在從室溫一直到 350 (177 的很大溫度范圍內(nèi) 應(yīng)用, 是處理粘性稠油和渣油時經(jīng)常選用的產(chǎn)品。 對于成品油的處理, 許多用戶 首選油溶性脫除劑,而不是水溶性助劑,以防止油品出現(xiàn)渾濁。金屬基硫化氫脫除劑 -金屬基硫化氫脫除劑能夠滿足高溫和高濃度硫化氫等 特殊場合的需要。這些脫硫劑可在溫度超過 350 (177 的情況下使用, 形成熱穩(wěn)定的產(chǎn)物, 并且能夠保證使硫化氫濃度降低至其它硫化氫脫除劑所不能 達到的水平。 雖然這些產(chǎn)品一般用于處理瀝青, 但是也可以應(yīng)用于其它油品的處 理。 這些脫硫劑和反應(yīng)產(chǎn)物殘留在分餾塔的塔底, 可以用于對

20、金屬組分不敏感的 三嗪系化合物 二噻嗪系化合物煉制過程。 與其它硫化氫脫除劑相比, 這些產(chǎn)品增大了與硫化氫的反應(yīng)活性, 因 而具有良好的性價比。五、經(jīng)硫化氫脫除劑處理的油品對煉油工藝的影響對煉油工業(yè)而言, 降低硫化氫是一個重要的關(guān)注點, 而硫化氫脫除劑為此提 供了有效的手段。 在某些場合, 用化學(xué)法脫除烴類物流中的硫化氫時產(chǎn)生的反應(yīng) 產(chǎn)物, 在后續(xù)的煉制工序中會對設(shè)備造成影響。 這些問題可以通過幾個模型工具 進行監(jiān)測,并采用一些技術(shù)方案加以解決。應(yīng)用于進口原油和其它煉油原料的最常用脫硫劑是前文所述的水溶性三嗪 類化合物,因為這類化學(xué)品通常是安全有效地減少高濃度硫化氫的最經(jīng)濟手段。 這類脫硫劑與

21、硫化氫反應(yīng)時生成的副產(chǎn)物具有潛在的影響,包括降低脫鹽效率, 增加設(shè)備結(jié)垢等。 此外, 最常見的情況是, 這類脫硫劑會與其它污染物發(fā)生后續(xù) 反應(yīng),造成煉油工藝設(shè)備腐蝕速率增大。烴類經(jīng)過脫硫劑處理后通常對常減壓單元的潛在影響最大, 因為在大多數(shù)煉 廠原油首先都要進行常減壓蒸餾。 為確保原油處理能安全進行, 進入煉廠的原油 通常先經(jīng)過硫化氫脫除劑進行處理。 然而, 可能含有硫化氫脫除劑副產(chǎn)物的原料 并不總是局限于原油, 有時中間產(chǎn)品也需要經(jīng)過儲存并運輸?shù)狡渌鼰拸S進行深加 工。 這些中間產(chǎn)品通常也含有高濃度的硫化氫, 為了安全地儲存和運輸這些中間 產(chǎn)品,也需要對其進行化學(xué)脫硫處理。脫鹽操作上述原油在常

22、減壓裝置加工時, 首先將對脫鹽操作過程產(chǎn)生影響。 由于在原 油儲存和運輸過程中使用了大量硫化氫脫除劑, 其胺類副產(chǎn)物會增大脫鹽過程的 pH 。在高 pH 的情況下,乳狀液穩(wěn)定性增加,導(dǎo)致 BS&W值升高,使大量的鹽殘留 在除鹽后的原油中, 被轉(zhuǎn)移到預(yù)熱系統(tǒng)、 常壓塔和其它下游裝置。 固體含量和含 水量的增大會導(dǎo)致常減壓裝置的換熱設(shè)備產(chǎn)生難以接受的結(jié)垢。 由于鹽類在預(yù)熱 爐中會通過水解而形成 HCl ,鹽含量過高時會導(dǎo)致塔頂餾出油的氯化物含量增 大, 進而導(dǎo)致蒸餾塔和塔頂餾出系統(tǒng)的腐蝕顯著增加。 脫鹽效率差也會使更多的 油進入排放的污水中,對污水處理廠造成影響。選用非三嗪類脫硫劑處理煉油

23、廠原料確實能使煉油廠降低對脫鹽過程的潛 在負面影響,同時仍然使油品滿足所有的安全和法規(guī)要求。常壓塔及塔頂餾出系統(tǒng)的腐蝕 胺類也能被帶入脫鹽原油中,并使常減壓裝置出現(xiàn)更多的問題。如前所述, 由常用的三嗪類脫硫劑產(chǎn)生的胺類副產(chǎn)物主要是單乙醇胺,不常見的是甲胺 (MA 。 這些胺類在原油中具有很大的溶解度。 Lack 6利用帶有胺的汽 -液 -液熱力 學(xué)平衡數(shù)據(jù)的電解液工藝模擬工具,對一系列胺的電脫鹽分離過程進行了研究。 該模擬技術(shù)被稱為離子模型(Ionic Model ,首先由 Shell 的研發(fā)機構(gòu)開發(fā) 7, 后授權(quán)給 Baker Hughes 公司。圖 6和圖 7 分別表示單乙醇胺和甲胺的模擬

24、脫鹽 分離過程。 這些圖表示的是在 250°F(121°C , 使用 4%洗滌水和含有 0.3% BS&W的條件下對 25°API原油的模擬結(jié)果。如圖 6所示,在 pH 為 8.5時,超過 40%的單乙醇胺殘留在脫鹽原油中。 如圖 7所示, 接近 35%的甲胺殘留在脫鹽原油中。圖 6 單乙醇胺分離與脫鹽設(shè)備鹽水 pH 的關(guān)系塔 進 料 含 量 (%圖 7 甲胺分離與脫鹽設(shè)備鹽水 pH 的關(guān)系在許多常減壓裝置,高濃度 HCl 和高濃度胺結(jié)合,會形成腐蝕性的胺 -HCl 鹽。 利用離子模型技術(shù) 8廣泛地研究了鹽形成的趨勢, 此外, Rechtien 和 Dug

25、gan 調(diào)查了眾多來源的胺,包括來自硫化氫脫除劑的胺對腐蝕的影響 9。眾所周知, 這些胺 -HCl 鹽對塔頂餾出系統(tǒng)換熱器的腐蝕會使換熱管束的使用壽命減少至短 短的 4個月。 此外, 鹽沉積溫度可能提高到使鹽類在常壓蒸餾塔內(nèi)部發(fā)生沉積的 程度。塔盤結(jié)垢和腐蝕會導(dǎo)致意外停產(chǎn),造成重大經(jīng)濟損失。在多數(shù)情況下,監(jiān) 測塔內(nèi)的潛在腐蝕產(chǎn)物是行不通的, 因此很難了解塔設(shè)備是否處于危險狀態(tài)。 因 此,提高脫鹽操作的效果而減少胺類物質(zhì)和 HCl ,包括那些由硫化氫脫除劑所釋 放的胺類物質(zhì), 具有非常重要的意義。 幸運的是, 有幾種工具能夠幫助預(yù)測胺類 化合物對工藝設(shè)備的影響,而且可以選擇其它硫化氫脫除劑減少或

26、減輕這些影 響。六、硫化氫脫除劑對煉油工藝影響的管理正確認識上述的胺類物質(zhì)是面臨的第一個挑戰(zhàn)。 測定濃度低至 ppm 級的胺類 物質(zhì)的方法非常有限。從精確性和重復(fù)性的角度來看,離子色譜法(IC 是首選 的方法。就像 Rechtien 和 Duggan 所描述的那樣 9,大量的胺,包括單乙醇胺和 甲胺, 也包括原油中自然帶來的胺, 可以用特定的離子色譜技術(shù)檢測。 根據(jù)胺的 性質(zhì),檢測極限可能達到 1 ppm 。一旦分析確定了胺的濃度,下一步便可以確定 其來源,并制定相應(yīng)的解決對策。 塔 進 料 含 量 (%避免由硫化氫脫除劑所帶來的工藝問題的一個方法是通過選擇合適的硫化 氫脫除劑。 三嗪類脫硫劑

27、具有應(yīng)用范圍廣、 工業(yè)應(yīng)用時間長和成本低的優(yōu)點。 但 是, 在需要處理高濃度的硫化氫時, 應(yīng)當注意的是這些脫硫劑能夠大量地釋放出 低沸點的胺類物質(zhì)。目前也有其它硫化氫脫除劑可供選擇,它們無害或不含氮, 不會產(chǎn)生有問題的副產(chǎn)品。 這些硫化氫脫除劑的處理成本可能高于三嗪類脫硫劑 產(chǎn)品。 在這種情況下, 與原油生產(chǎn)商和銷售商協(xié)調(diào), 分攤增加的成本是很有必要 的。當通過上游管理無法避免, 而煉油廠的原料被可能有問題的胺污染時, 可以 在煉油廠采取措施以減輕胺的負面影響。處理胺的方法包括:a. 罐區(qū)脫水 -除去儲罐中的游離水能夠減少輸送到常減壓裝置胺的含量。 使用儲 罐預(yù)處理化學(xué)品,能夠促進儲罐中的水滴

28、沉降。b. 脫鹽裝置除胺 -胺的分配是 pH 的函數(shù)。如圖 6和圖 7所示,通過添加酸性物 質(zhì)并在低 pH 的條件下脫鹽被證明是通過脫鹽裝置除胺的有效方法。目前已有多 種產(chǎn)品得到了應(yīng)用。 選擇適當?shù)漠a(chǎn)品是避免潛在的嚴重負面影響的關(guān)鍵。 使用酸 性產(chǎn)品除胺時,應(yīng)當考慮下列由于其使用而可能出現(xiàn)的潛在問題:- 由于酸的腐蝕性,造成洗滌水罐和脫鹽罐的腐蝕- 脫鹽裝置中的鈣沉積- 預(yù)熱器和加熱爐的鈣結(jié)垢- 污水處理廠 COD 的增加- 塔頂餾出物系統(tǒng)腐蝕速率的增加選擇的最佳除胺產(chǎn)品要求具有在原油中較低的分配系數(shù),良好的鈣鹽溶解 性, 并且對污水和塔頂餾出系統(tǒng)的影響最小等特點。 例如, EXCALIBUR

29、 專利除胺 技術(shù)就是其中的一個解決方法。該方法利用專利產(chǎn)品安全地去除污染物。 EXCALIBUR 技術(shù)方案所選擇采用的酸避免了上述負面影響。 EXCALIBUR 產(chǎn)品包括 一種內(nèi)置緩蝕劑, 以保護洗滌水注入和脫鹽設(shè)備。 產(chǎn)品的設(shè)計避免其顯著地分配 到原油中,以保護塔頂餾出系統(tǒng),而且在水中具有優(yōu)良的鈣鹽溶解性。此外, EXCALIBUR 技術(shù)方案能減少脫鹽排放廢水的 COD 含量,有利于污水處理廠處理。 可考慮的商品酸包括乙酸,檸檬酸和硫酸。但是,使用這些酸會帶來腐蝕、 結(jié)垢和 /或會增加脫鹽裝置排放廢水的 COD 含量等問題。這些負面影響產(chǎn)生的成 本可能會超過潛在的節(jié)約成本。c. 治標的方法

30、當上述方法不能去除討厭的胺時,煉油廠可以逐個解決每一個 問題。這些方法可能成本更高。它們包括:- 增加換熱器清洗劑的循環(huán)量和更換周期- 增加水洗裝置,或常壓塔采用耐腐蝕材料- 在更高的塔頂溫度下操作,從而保護常壓塔目前,在煉油廠解決由硫化氫脫除劑產(chǎn)生的胺帶來的影響遇到了一些挑戰(zhàn), 但是經(jīng)驗表明,這些問題是可以解決的。七、案例記錄:表明成功使用硫化氫脫除劑能夠減小對煉油廠的影響案例 A西海岸的一個煉油廠有一個儲存焦化原料油的儲罐,其硫化氫指標為 10 ppm 。原料是典型的從駁船卸載的重油,在進入煉廠之前,要求這種重油的硫化 氫含量滿足指標。這種重油的硫化氫平均含量介于 2000至 3000 p

31、pm 之間,最高 峰值可達 5000 ppm。該煉油廠使用一種三嗪類脫硫劑脫除硫化氫。來自儲罐的 重油被輸送至焦化裝置,向焦化塔供料的主分餾塔在塔頂出現(xiàn)腐蝕。 Baker Hughes 對問題開展了調(diào)查,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在塔頂餾出物中含有高濃度的氯化物。這 一點, 外加硫化氫脫除劑反應(yīng)副產(chǎn)物形成的胺類物質(zhì), 導(dǎo)致了塔頂餾出物中熔融 的胺 -HCl 沉積的形成,以及沉積下面腐蝕的出現(xiàn)。 塔頂換熱器管束(overhead bundles 的腐蝕非常嚴重,正常運行 6個月內(nèi)需要對四套裝置進行更換。僅此 一項成本估計為一百萬美元 /年,此外生產(chǎn)減產(chǎn)造成的潛在經(jīng)濟損失可能超過五 百萬美元 /年。 (根據(jù) 7.0

32、0 美元 /桶生產(chǎn)能力損失計算 。Baker Hughes公司能夠提供技術(shù)方案,使煉油廠滿足硫化氫的規(guī)定,并減 緩塔內(nèi)觀察到的腐蝕。 為了提供一個經(jīng)濟的解決方案, 以維持安全并滿足操作規(guī) 范的要求, Baker Hughes公司推薦使用不會促進鹽形成的硫化氫清除劑?，F(xiàn)場 試驗表明, 這些產(chǎn)品能夠有效地處理渣油。 這些添加劑的特殊配方, 能夠避免任 何與塔頂餾出系統(tǒng)腐蝕相關(guān)的問題。醛基的硫化氫脫除劑不含任何氮,因此不會造成塔頂餾出物中氯化物的形 成。但是使用醛基硫化氫脫除劑時要求監(jiān)測塔頂餾出物的 pH ,并采用合適的注 入設(shè)備,因為這些產(chǎn)品本身就具有腐蝕性。聚合物基硫化氫脫除劑仍然含有胺基團,

33、但是該脫硫劑和反應(yīng)產(chǎn)物將在蒸餾塔中低于柴油餾分的位置餾出。圖 8顯示的是用三嗪類脫硫劑和其它脫硫劑處理渣油時的成本對比。 所有的 產(chǎn)品均成功地達到了 10 ppm硫化氫的處理目標。表 8表明,雖然當進料中的硫 化氫含量增加時預(yù)期處理費用也會增加, 但是, 所有使用的化學(xué)脫硫產(chǎn)品都可以 經(jīng)濟地達到所需的結(jié)果, 并且在成本上具有竟爭力。 所有的脫硫方案均能為煉油 廠取得 10:1的回報,為其節(jié)省超過 500萬美元的成本和潛在的產(chǎn)量損失。 圖 8 重油處理費用的對比(* 要求 H 2S 含量 < 10 ppm案例 B一家中西部煉油廠從加拿大進口原油,要求將原油中的硫化氫濃度降低至 50 ppm

34、以下。該原油的硫化氫濃度通常在 1,000至 1,500 ppm范圍內(nèi)。根據(jù)其 它煉油廠的經(jīng)驗, 該煉油廠希望使用非三嗪類脫硫劑, 以確保不對下游裝置操作 造成負面影響;同時能夠為原料運輸至其它地點處理,提供最大的靈活性。該煉廠邀請 Baker Hughes公司對其原油進行評估,并確定最經(jīng)濟的處理方 案, 將硫化氫減少至能夠接受的水平。 圖 9表示的是不同類型的硫化氫脫除劑之 間, 藥劑用量與性能差異的關(guān)系。 單乙醇胺三嗪類脫硫劑作為參比包含在內(nèi), 因 為它通常是最經(jīng)濟的脫除硫化氫的產(chǎn)品。 單乙醇胺三嗪類、 醛類和混合聚合物脫 硫劑產(chǎn)品都能將硫化氫脫除至可接受的水平。 最終選擇了非含氮類的脫硫

35、劑, 因 為該脫硫劑在硫化氫的脫除能力、成本的經(jīng)濟性和對煉油廠的影響最小化各方面 處 理 成 本 (美 元 /桶 重油中的硫化氫含量(ppm 具有最佳的綜合優(yōu)勢。 圖 9 使用各種脫除劑處理加拿大原油時藥劑用量對硫化氫去除效果的影響案例 C美國墨西哥灣一家煉油廠的常壓塔頂部循環(huán)系統(tǒng)和塔內(nèi)曾經(jīng)經(jīng)歷了難以承 受的腐蝕速率。造成腐蝕的物質(zhì)被確定為單乙醇胺 -HCl 鹽。它的出現(xiàn)是三嗪類 脫硫劑處理的原油中的單乙醇胺污染造成的。 胺的含量甚至高達塔頂餾出系統(tǒng)在 不注入中和劑的情況下 pH超過 7的水平。離子模型表明,流向蒸餾塔的單乙醇 胺超過 21 磅 /天,單乙醇胺 -HCl 鹽的形成溫度超過了塔頂

36、溫度(210 或 132 。該煉廠啟動了一個 EXCALIBUR 污染物去除方案, 以減少到達常壓塔的單乙醇 胺的量,并降低塔頂?shù)膯我掖及?-HCl 鹽的形成溫度。脫鹽裝置排放廢水的 pH 被 控制在 6。離子模型計算表明,這樣做能夠至少減少 80%的單乙醇胺。采用該方 案, 單乙醇胺的形成速度顯著下降 (圖 12 , 同時還使鹽的形成溫度下降了 25 (14 (圖 13 。脫硫劑用量(ppm 硫 化 氫 含 量 (p p m 圖 12 啟用 EXCALIBUR 前后常壓塔中單乙醇胺的形成速度圖 13 啟用 EXCALIBUR 前后單乙醇胺 -HCl 鹽的形成溫度塔頂鹽形成溫度的降低為避免塔內(nèi)

37、發(fā)生持續(xù)鹽沉積的風險提供了充分的緩 沖。 案例 D如圖 14所示,一種經(jīng)過脫除硫化氫處理的原油導(dǎo)致了原油蒸餾裝置塔頂餾 出系統(tǒng)含有高濃度的單乙醇胺。 作為對比, 使用中和劑的塔頂餾出系統(tǒng)的胺濃度流 向 塔 的 單 乙 醇 胺 (磅 /天 啟用 EXCALIBUR 之前 啟用 EXCALIBUR 期間 塔 頂 溫 度 ( 啟用 EXCALIBUR 前 啟用 EXCALIBUR 期間通常在 150到 200 ppm范圍內(nèi)。當單乙醇胺的濃度較高時,為了避免 pH 超過最 大的目標值,塔頂餾出系統(tǒng)的中和劑用量將減少或者完全停止加入。 圖 14 塔頂餾出系統(tǒng)酸性水中的單乙醇胺濃度利用離子模型確定了原油蒸

38、餾塔塔頂單乙醇胺 -HCl 鹽的沉積趨勢。鹽的形 成溫度根據(jù)所提供的單乙醇胺數(shù)據(jù)進行計算。為了評估原油蒸餾塔塔頂?shù)某甥}風險,定義了一個被稱為成鹽 T 的參數(shù)。 成鹽 T=塔頂溫度-鹽的形成溫度。 成鹽 T 的判斷說明如下: 塔 頂 餾 出 水 中 的 單 乙 醇 胺 (p p m 運行天數(shù)單 乙 醇 胺 -H C l 和 甲 胺 -H C l 的 成 鹽 T( 運行天數(shù)圖 15 判斷單乙醇胺 -HCl 成鹽風險的成鹽 T如圖 15所示, 單乙醇胺 -HCl 的成鹽 T 在大多數(shù)數(shù)據(jù)點都有利于鹽的形成 (落在紅色或黃色區(qū)域 。對于該常減壓裝置,塔的腐蝕是可能發(fā)生的;在沒有 停工檢修的情況下, 不

39、太可能達到 5年的長周期運行。 一個替代方案是將脫硫劑 改變?yōu)榧装啡侯惷摿騽?此時, 鹽的形成溫度將更加有利。 為了證明甲胺三嗪 類脫硫劑的優(yōu)點,離子模型給出了用甲胺替代單乙醇胺的數(shù)據(jù)。結(jié)果如圖 16所 示。 圖 16 單乙醇胺 -HCl 和甲胺 -HCl 的成鹽 T 結(jié)果上述數(shù)據(jù)表明, 使用甲胺三嗪類脫硫劑時, 成鹽風險基本被消除了, 所有數(shù) 據(jù)點的成鹽 T 都超過 +50。該例子說明使用替代的硫化氫脫除劑產(chǎn)品代替單乙 醇胺三嗪類脫硫劑具有潛在優(yōu)勢。 八、結(jié)論活性硫化物是原油和其它烴類物流中常見的不受歡迎組分。 將來, 煉油廠會 持續(xù)遭遇到含有高濃度硫化氫的原油。 正確理解高硫原油帶來的

40、風險和問題是很 關(guān)鍵的,知道可以采取哪些措施來脫除硫化氫也是非常重要的。從安全、 環(huán)境保護和設(shè)備維護等方面來看, 降低烴類物流中的硫化氫含量對 煉油廠和 終端操作者 是有益的。通過使用適當?shù)奶砑觿?、?yīng)用方案和監(jiān)測技術(shù), 化學(xué)脫硫劑可以幫助煉油廠脫除可能會造成安全問題、 惡臭污染和罐頂腐蝕的硫 化氫。單 乙 醇 胺 -H C l 和 甲 胺 -H C l 的 成 鹽 T( 運行天數(shù)鹽酸 -乙醇胺鹽的成鹽 T(鹽酸 -甲胺鹽的成鹽 T(當煉油廠加工經(jīng)過硫化氫脫除劑處理后的原油和中間產(chǎn)品時, 需要著重考慮 的一個問題是硫化氫脫除劑及其反應(yīng)產(chǎn)物對煉油廠的操作和工藝設(shè)備帶來的影 響。 分析和模型工具可用

41、于評估這些脫硫劑的影響, 進而針對特定的操作條件提 出最佳的脫除方案。 這些解決方案可能包括使用替代的脫硫劑、 罐區(qū)原油脫水和 脫鹽裝置除胺等方法。表 5總結(jié)了工業(yè)中常用的硫化氫脫除劑的一些優(yōu)缺點, 以及對煉油廠潛在的 影響和解決方案。表 5 硫化氫脫除劑及其對煉油工業(yè)的潛在影響 使用適當?shù)奶砑觿?設(shè)備和監(jiān)測技術(shù), 硫化氫脫除劑可以幫助煉油廠增進員 工的安全、滿足環(huán)保法規(guī)的要求,并盡量減少資本支出。 Baker Hughes公司在 減少石油產(chǎn)品硫化氫含量方面擁有超過二十年的經(jīng)驗,能夠提供全系列的 SULFIX 添加劑產(chǎn)品和性能可靠的應(yīng)用技術(shù)。九、參考文獻2. Stark, Joseph L., Draper, J