DSC測(cè)試條件對(duì)_晶型聚丙烯結(jié)晶行為的影響

1、第27卷第2期石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)2011年4月Technology&EconomicsinPetrochemicals31DSC測(cè)試條件對(duì)晶型聚丙烯結(jié)晶行為的影響胡軍妹(中國石化上海石油化工股份公司塑料事業(yè)部,200540)摘要:探討了晶型聚丙烯在非等溫條件下的熔融結(jié)晶行為。結(jié)果表明:在同樣的降溫速率下,晶型聚丙烯的半結(jié)晶時(shí)間要比晶型聚丙烯短。降溫速率越慢,則晶型聚丙烯結(jié)晶時(shí)的溫度越高,結(jié)晶時(shí)間越長,從而形成更多的晶。在較低的升溫速率下,有-重結(jié)晶過程的存在。因此,DSC測(cè)試一般選擇升、降溫速率為1020/min比較合適。-重結(jié)晶關(guān)鍵詞:熔融結(jié)晶降溫速率升溫速率文章編號(hào):1674-10

2、99(2011)02-0031-03:7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:小、耐腐蝕、PP因其晶粒粗大而導(dǎo)致的韌性差,限制了它的應(yīng)用范圍。因而出現(xiàn)了改性PP,即改變PP的晶體形態(tài)。通常PP主要由和晶型構(gòu)成,且晶型的比例遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于晶型。晶型是單斜晶系所形成的最普通和最穩(wěn)定的形式,商品化PP中主要含有晶型。晶型屬亞穩(wěn)定型晶型,只有在特定結(jié)晶條件或在1晶型成核劑的誘發(fā)下才能獲得。晶型聚丙烯(-PP)具有良好的韌性和耐熱性,與晶型聚-PP)試樣,中國石化上海石油化工股份公司塑料事業(yè)部。112儀器設(shè)備10升高速混合機(jī),GH-10DQ,北京塑料機(jī)械廠;30雙螺桿擠出機(jī),ZSK-30,長徑比128,美國WP公司;差示掃描量熱分析儀

3、(DSC):Q100,美國TAInstruments公司。-PP樣品制備113將PP粉料充分干燥后與成核劑以一定比例混合,在高速混合機(jī)中混合均勻后,由螺桿擠出機(jī)在一定溫度下擠出造粒,干燥。114DSC測(cè)試丙烯(-PP)相比抗沖擊強(qiáng)度可以提高1倍以上,熱變形性溫度可以提高1020,特別適用于高抗沖性和高耐熱變形性的改性PP制品。差示掃描量熱儀(DSC)是一種熱分析技術(shù),它測(cè)量了作為溫度和時(shí)間函數(shù)的有關(guān)于材料狀態(tài)變化的溫度和熱流。對(duì)于均聚PP來說,通常以晶型存在,其熔點(diǎn)在165附近,而-PP的熔點(diǎn)則在150左右。正是由于這種材料晶型與晶型的熔點(diǎn)差異,可以借助DSC方法來探討-PP熔融結(jié)晶行為。由于

4、實(shí)際加工過程大多數(shù)是非等溫條件的,探討PP的非等溫條件下的熔融結(jié)晶行為更為重要,因此,本文就對(duì)-PP非等溫條件下的熔融結(jié)晶行為進(jìn)行探討,為-PP產(chǎn)品成型加工工藝條件提供了理論依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分111實(shí)驗(yàn)原料熔融測(cè)試方法:稱取10mg左右的試樣,在氮?dú)鈿夥障?試樣以2、3、5、10、15、20、25和30K/min的升溫速率從室溫升至200,記錄熔融曲線。結(jié)晶測(cè)試方法:稱取10mg左右的試樣,在氮?dú)鈿夥障?將試樣以20K/min的升溫速率從室溫升至200,恒溫2min,以2、3、5、10、15、20、25和30K/min的速率降溫至40,記錄結(jié)晶曲線。2結(jié)果與討論-PP結(jié)晶速率的探討211可用半結(jié)

5、晶時(shí)間(t1/2)、結(jié)晶溫度(Tc)來表收稿日期:2011203214。作者簡介:胡軍妹,女,1976年出生,工程師,現(xiàn)從事聚烯烴的科研表征工作。普通聚丙烯(-PP)試樣,加成核劑聚丙32石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì)第27卷第2期Technology&EconomicsinPetrochemicals2011年4月-PP試樣的征PP的結(jié)晶能力,表1為-PP、具體測(cè)試結(jié)果。表1不同PP試樣結(jié)晶性能對(duì)比降溫速率/(Kmin-1)51015202530-PP-PP后,結(jié)晶溫度提高了約7K,因此,較高的溫度有利于形成晶,同時(shí)由于-PP結(jié)晶速率較慢,長時(shí)間結(jié)晶有利于形成晶。也就是降溫速率越慢,則-PP結(jié)晶

6、溫度越高,結(jié)晶時(shí)間越長,易形成更多的晶。因此,為了能夠形成更多的晶,-PP試樣的DSC測(cè)試降溫速率越慢越好,但在實(shí)際測(cè)試中考慮到測(cè)試效率,一般選擇適中的降溫速率1020K/min。213升溫速率對(duì)-PP中晶數(shù)量的影響-PP試樣以10K/min降溫速率進(jìn)行結(jié)晶,再以2、3、5、15、20、25和30in的升溫速,3。3-/in-1)235101520從表1可以看到,在相同降溫速率下,-PP試樣的Tc高出-PP的約7K,這說明作為晶核,使-,-PP,-PP試樣的t1/2明顯比-PP試樣的長,即-PP試樣的結(jié)晶速率明顯比-PP試樣的慢,倘若-PP試樣在較高的溫度下沒有足夠的結(jié)晶時(shí)間,則晶的數(shù)量很少。

7、212降溫速率對(duì)-PP中晶數(shù)量的影響由于-PP的結(jié)晶速率很慢,因此-PP結(jié)晶時(shí)的降溫速率是影響其晶數(shù)量的主要因素。-PP試樣以2、3、5、10、15、20、25和30K/min的降溫速率進(jìn)行結(jié)晶,再以10K/min升溫速率進(jìn)行二次熔融,相關(guān)熔融數(shù)據(jù)見表2。晶在PP中所占的比例(K)的計(jì)算方法公式(1)(1)K=H/(H+H)×100晶的峰高;式中:H晶的峰高。H表2降溫速率對(duì)-PP試樣晶數(shù)量的影響降溫速率/(Kmin-1)235101520253012從表2可以看出,隨著降溫速率的加快,晶所占的比例在降低。這說明降溫速率越慢,越有利于晶的形成。這是因?yàn)镻P中加入成核劑降溫速率恒定,同

8、一-PP的晶的在PP中所占的比例應(yīng)該是恒定的,但是從表3可以看出,隨著升溫速率的加快,晶的在PP中所占的比例在升高。顯然,在較低的升溫速率下,測(cè)試所得到的晶的在PP中所占的比例比實(shí)際要大,這說明有-重結(jié)晶過程的存在。在較低的升3溫速率下,部分熔融的晶重結(jié)晶成晶。正是由于這種重結(jié)晶過程,導(dǎo)致同一-PP試樣在升溫速率較低時(shí),DSC測(cè)試的晶的在PP中所占的比例要比實(shí)際的多,而晶的在PP中所占的比例要比實(shí)際的少。隨著升溫速率的加快,-重結(jié)晶過程逐漸被抑制,晶的在PP中所占的比例會(huì)減少,晶的在PP中所占的比例會(huì)增加。但升溫速率也不能太快,升溫速率太快,會(huì)導(dǎo)致晶熔融峰與晶熔融峰疊合,影響測(cè)試的準(zhǔn)確性。特別

9、是當(dāng)升溫速率超過25K/min的DSC曲線已沒有晶和晶的熔融峰之分了,不能用于-PP的DSC測(cè)試。這樣,-PP的DSC測(cè)試升溫速率的選擇不能太低,也不能太高,一般選擇1020K/min。214模具溫度對(duì)-PP韌性的影響最近本企業(yè)推出的一種-PP,因其優(yōu)越的抗沖性能而被受市場(chǎng)的青睞。但也有一些用戶反第2期(2011)胡軍妹1DSC測(cè)試條件對(duì)晶型聚丙烯結(jié)晶行為的影響33映產(chǎn)品的韌性沒有明顯提高,后經(jīng)調(diào)整成型工藝,問題得以解決。圖1為模具冷卻溫度對(duì)-PP制品沖擊強(qiáng)度的影響?？梢?當(dāng)模具冷卻溫度不斷提高時(shí),沖擊強(qiáng)度先升后降,中間出現(xiàn)一個(gè)極值。對(duì)此制品測(cè)試晶的數(shù)量見圖2,可見隨模具冷卻溫度的提高,制品中

10、的晶的數(shù)量先升后降,晶的數(shù)量先降后升,中間出現(xiàn)一個(gè)峰值。顯然,晶的數(shù)量的變化是導(dǎo)致-PP制品沖擊強(qiáng)度變化的根本原因。由DSC討論可知,高溫慢速冷卻可提高晶的數(shù)量,因此,隨模具冷卻溫度的提高,-PP制品的晶數(shù)量上升,但在慢速升溫時(shí),存在著-重結(jié)晶現(xiàn)象。因此,模具溫度過高時(shí),一部分晶重結(jié)晶成晶,導(dǎo)致下降。正是由于DSC對(duì)究,PP-PP模具溫度與圖23(-、降溫速/min比較合適。(2)-重結(jié)晶過程的存在,使模具冷卻溫度上升時(shí),-PP的數(shù)量、沖擊強(qiáng)度呈先升后降趨勢(shì)。參考文獻(xiàn)1洪定一.聚丙烯原理、工藝與技術(shù)M.北京:中國石化出版社.2002.2汪克風(fēng),麥堪成,曾漢民.成核PP注塑樣品的非等溫結(jié)晶行為與

11、熔融特性J.高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(2):125.3WunderichB.MacromolecularPhysics(Vol.2)M.NewYork:AcademicPress,1976.-PP模具溫度與缺口沖擊強(qiáng)度關(guān)系圖圖1EffectsofDSCTestingConditionsontheCrystallizationBehaviorofCrystallineFormPPHuJunmei(PlasticsDivision,SINOPECShanghaiPetrochemicalCo.,Ltd.200540)ABSTRACTThemeltcrystallizationbehav

12、iorofcrystallineformPPinnon-isothermalconditionwasdiscussed.Resultshowedthatunderthesamerateoftemperaturefall,thehalf-crystallizationtimeofcrystallineformPPwasshorterthanthatofcrystallineformPP.Thelowertherateoftemperaturefallis,thehigherthecrystallizationtemperatureofcrystallineformPPis,andthelongerthecrystallizationtimeis,sothatthemorecrystalwillform.Inlowrateoftemperaturerise,thereexists-re-crystallizationprocess.Therefore,selectingtherateoftemperatureriseandfallof10-20/minisappro